论文部分内容阅读
聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是近年来新问世的又一芳香族聚酯。由于其优良的回弹性、染色性,良好的抗污性和抗静电性,被誉为“21世纪最具竞争力”、“最为流行的一种纤维”。将PTT链段引入PET和PBT大分子中制备共聚酯显然有着重要的理论意思和实际应用价值。
本论文利用直接酯化法合成了一系列不同配比的Poly(ethylene-co-trimethyleneterephthalate)(PETT)和Poly(trimethylene-co-butyleneterephthalate)(PTBT)共聚酯。采用红外光谱和核磁共振技术对共聚酯进行了结构分析,结果表明:PETT和PTBT为无规嵌段聚合物:而且不论是PETT还是PTBT共聚酯,其中PTT链段的实际含量都要大于投料比。主要是因为:对PETT共聚酯而言,丙二醇羟基的活性比乙二醇羟基活性高,更容易与对苯二甲酸反应;而对于PTBT共聚酯,丁二醇生成四氢呋喃的副反应消耗了一部分的丁二醇。根据13C-NMR结果计算得到的各链段的平均序列长度表明:共聚酯中各链段的序列长度与其含量成正比,即含量高的组份具有更长的平均序列长度。但相比较而言,PTT序列长度较短,说明在共聚酯聚合过程中,PTT链段比PET或PBT链段更倾向于发生交替反应。
利用差示扫描量热仪(DSC)讨论了不同降温速率下熔体冷却过程和二次升温过程中PETT和PTBT共聚酯的结晶和熔融行为。PTT含量高(超过30%)的共聚酯难以在熔体冷却过程中结晶,而能够在二次升温过程中发生结晶。而且WAXD和固体13C-NMR表明:PETT和PTBT共聚酯结晶时,PET和PTT以及PBT和PTT链段并没有形成共晶,结晶主要是富集相对应的链段参与并完成。谢乐公式计算得到的晶粒尺寸与从POM中直接观察到的尺寸相吻合,即PTT富集的PETT共聚酯生成的球晶尺寸较大;而对PTBT共聚酯,当任一组分(PBT链段或PTT链段)含量比较少时,共聚酯形成的晶粒较小,当两组分链段的比例相当时,共聚酯形成的晶粒尺寸较大。
论文中重点考察了PETT和PTBT共聚酯的非等温结晶行为,利用不同的动力学模型处理了共聚酯的非等温结晶过程,并与纯PET、PTT和PBT的非等温结晶行为进行了对比,发现Avrami模型、结合Avrami和Ozawa方程的模型都能很好地描述共聚酯的非等温结晶过程,但Ozawa模型不适用本研究体系。本文各体系的非等温结晶过程的Avrami方程的结果表明:PETT的结晶速率常数Zc介于对应的纯组份PET和PTT之间,随PTT含量的增加,Zc增大;而PTBT的Zc值则小于它对应纯组份PBT和PTT的Zc值。对PETT和PTBT共聚酯,Avrami指数在3~4之间,可以认为PETT和PTBT是按均相成核,三维生长方式结晶的。结合Ziabicki结晶动力学参数Gc以及结晶活化能数值,得到了共聚酯结晶能力的顺序为PETT共聚酯:PTT>PETT-85>PETT-15>PET;PTBT共聚酯:PBT>PTT>PTBT-15>PTBT-30。
对共聚酯流变性能的研究表明,PETT和PTBT共聚酯熔体与纯组份熔体一样,呈现典型的切力变稀行为。在相同温度下,共聚酯的剪切应力和粘度均小于它们对应的纯组分的剪切应力和粘度。共聚酯的粘流活化能Eη介于它们对应的两纯组分的Eη之间,PETT共聚酯的Eη要比PTBT共聚酯的Eη大。在同一温度下,共聚酯的非牛顿指数也介于它们对应的纯组分之间。
采用常规熔融纺丝设备对PETT和PTBT共聚酯进行了熔融纺丝,共聚酯中当PTT含量小于30%时,共聚酯纤维呈现出优良的纺丝拉伸性能。对纺制的纤维进行力学性能和染色性能的分析,结果显示,PETT纤维的断裂强度可达3.0cN/dtex以上,而PTBT纤维的断裂强度在2.7~2.9cN/dtex之间。不管是PETT还是PTBT共聚酯纤维,它们的回弹性能都比纯PET纤维的回弹性好,PETT的急、缓回弹性达到PTT纤维的66%和79%,PTBT共聚酯纤维的弹性回复率优于PETT共聚酯纤维,急、缓回弹性分别是PTT的82%和84%。两共聚酯纤维均可采用常压沸染,在相同染色条件下,PETT共聚酯纤维的上染率达到PTT纤维的47%~65%,PTBT纤维的上染率高于PTT纤维,其染色能力排序为PTBT共聚酯>纯PTT>PETT共聚酯>纯PET。
TGA的分析表明,PETT和PTBT共聚酯仍表现出优良的热稳定性,起始热分解温度大于320℃,最大热分解温度为400℃。