ZSM-5分子筛结构调控及Au改性催化裂解增产丙烯研究

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丙烯是石油化工行业中非常重要的基础原料之一,其需求正在迅速增长,市场也在稳步扩大。催化裂解作为第二大丙烯来源仍在不断优化中,ZSM-5分子筛常被用作催化裂解催化剂或助剂,用于增加轻烯烃(丙烯)的产量。为了进一步提升丙烯的产率且能降低苛刻的反应温度,对ZSM-5分子筛进行了一系列后处理改性,进而实现丙烯的低温多产。本文通过改变ZSM-5分子筛的孔道结构和酸性质,以及Au纳米粒子的加入实现丙烯产率的提高,揭示了ZSM-5分子筛的结构调变与催化性能之间的构效关系。主要研究内容如下:(1)外表面改性ZSM-5分子筛载Au:首先使用十八烷基三甲氧基硅烷(TOS)外表面改性的方法对ZSM-5分子筛进行处理,然后加入Au纳米粒子,制备了一系列Au/ZSM-5-T催化剂。TOS对ZSM-5分子筛的外表面修饰,减小了ZSM-5的有效孔口尺寸,使得丙烯的选择性增加,而外表面酸性位点的覆盖,有效抑制了副反应的进行。适量Au纳米粒子的引入,使得ZSM-5分子筛的孔道结构更加规整,有效提高了丙烯的产率,进而降低了催化裂解的反应温度。在所研究的催化剂中,0.2wt%Au/ZSM-5-1%T催化剂(实际Au载量为0.15wt%)表现出最好的原料转化率和丙烯选择性。值得注意的是,在360℃的反应温度下,正辛烷的转化率从92%提高到100%,丙烯的选择性从45%提高到58%。此外,0.2wt%Au/ZSM-5-1%T催化剂在360℃时的催化性能甚至超过了母体ZSM-5分子筛在460℃时的催化性能,催化裂解反应温度降低约100℃。(2)ZSM-5分子筛脱铝载Au:第二部分工作通过(NH4)2Si F6(AHFS)对ZSM-5分子筛进行了脱铝补硅处理,并使用Au物种进行修饰,制备了系列Au/ZSM-5-F催化剂。AHFS有效实现了分子筛“Close”Al向“Single”Al的转变,抑制了副反应的进行,而Au纳米粒子的引入,进一步降低了反应温度,实现了丙烯的高产率。其中0.3wt%Au/ZSM-5-F催化剂(实际Au载量为0.23wt%)表现出最好的催化性能,在实现正辛烷完全转化的情况下,460℃下的丙烯选择性从53%提高到63%。并且0.3wt%Au/ZSM-5-F催化剂在260℃和310℃时的催化性能与母体ZSM-5分子筛在410℃和460℃时的催化性能不相上下,裂解温度降低了150℃左右,表现出显著的节能效果,在石油化工领域存在巨大的应用潜力。(3)Au纳米尺寸对正辛烷催化裂解性能研究:第三部分工作使用氯金酸(HAu Cl4)作为金源,柠檬酸钠既充当保护剂又作为还原剂,通过控制柠檬酸钠和HAu Cl4的比例合成不同尺寸的金溶胶,然后吸附在ZSM-5分子筛上,制备了一系列不同Au尺寸的Au/ZSM-5-Sa催化剂(a为n柠檬酸钠/n氯金酸的比值)。随着柠檬酸钠的比例增加,所制备的金溶胶尺寸逐渐变小。从正辛烷的催化裂解结果中可以发现小尺寸的Au纳米粒子修饰的ZSM-5分子筛具有较好的催化性能,其中Au纳米粒子尺寸为2.07 nm的Au/ZSM-5-S8催化剂表现最佳,460℃时正辛烷转化率为99%,丙烯选择性达到了62%。
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