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有机/无机材料是近年来逐渐备受关注的新型杂化复合材料。其中,具有有机/无机内杂化性质的多面体齐聚倍半硅氧烷POSS凭借单体结构的多样化及纳米级尺寸被寄希望于构筑新型纳米复合材料,有效提高复合材料的热性能、机械性能、抗氧化性能甚至光学性能等,这已是当今复合材料领域的研究热点。本工作的研究目的在于结合活性自由基聚合和选择性酸解等方法制备结构可控性强的POSS基双亲嵌段共聚物,并采用溶液自组装技术构筑具有新颖拓扑结构的纳米杂化材料,进一步通过调节嵌段长度、前段成分、选择性溶剂和温度等影响因素使其实现可控。本论文的主要研究工作具体如下:
本文采用可逆断裂.力口成链转移聚合方法(RAFT)制备POSS基嵌段共聚物。RAFT聚合方法具有适用单体范围广、条件温和甚至可在水中进行等优点,但目前甲基丙烯酸酯基POSS(MAPOSS)的RAFT聚合研究较少。我们研究了MAPOSS的RAFT聚合,发现当单体浓度为0.75M时,昂贵POSS的转化率达到最高,接近85％。考察了MAPOSS均聚的动力学过程,半对数曲线显示聚合体系可控性良好。通过优化实验条件,合成了窄分子量分布的MAPOSS均聚物。tBA是典型的AA前驱体,以PMAPOSS作为大分子链转移剂调控tBA扩链聚合。对tBA扩链聚合的动力学研究中,尽管半对数曲线线性良好,但发现大分子链转移剂并非在聚合初期便全部消耗,而是随着聚合反应的进行逐步消耗。对此,我们选取少量St参与tBA扩链,在体系可控性良好的基础上,有效提高了大分子链转移剂的链转移效率,使得嵌段共聚物的分子设计性更强且纯化简易。根据需要,设计合成了一系列POSS基嵌段共聚物,通过三氟乙酸选择性酸解获得相应的POSS基双亲嵌段共聚物。
采用温和的共溶剂/选择性溶剂法制备POSS基双亲嵌段共聚物在溶液中的自组装胶束。PMAPOSS-b-PAA在水中形成核壳球形胶束,并具有典型的pH响应性。当扩链投料比改为tBA/St=10/1,我们惊奇地发现自组装胶束为相分离核-冠结构的纳米微球,而且随着第二嵌段的增长,自组装胶束的形貌由海岛状转变为洋葱状再转变为洋葱簇状,同时通过调节PMAPOSS的长度,实现相分离微球中相区尺寸的可控。改变投料比为tBA/St=20/1,相分离结构消失,TEM结果显示仍是均一的核壳球形胶束,而当投料比为tBA/St=5/1,却是自组装成无序微球。还考察了外部因素的影响,采用DMF作为选择性溶剂,发现PMAPOSS-b-P(AA-co-St)胶束形貌为蠕虫状的球形胶束絮凝聚集体,随着第二嵌段的增长,球形胶束的尺寸逐渐变大。最后,对海岛状纳米微球进行60℃退火处理,随着退火的进行,相分离结构逐渐模糊消失,最终形成薄壁囊泡,这主要归因于PMAPOSS链段的解冻及P(AA-co-St)亲水性的增强,驱使大分子链向外部迁移使体系达到热力学平衡。