不同酸掺杂PBI质子交换膜的制备、改性及钒电池应用

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全钒氧化还原液流电池(VRFB)作为一种大型储能设备,近年来备受关注并逐步步入商业化阶段。钒电池的运行离不开性能优异的质子交换膜(PEMs),现阶段应用最多的是杜邦公司的Nafion系列膜,可是其昂贵的价格和较差的阻钒性阻碍了其在钒电池中的发展。聚苯并咪唑(PB1)在酸性条件下可具备质子传导能力,并且可以有效地阻止钒离子渗透,但质子电导率水平仍有待提高。本文围绕上述问题,根据质子交换膜的传质机理,通过共混、不同酸掺杂等方式制备了一系列钒电池用PBI质子交换膜。主要研究内容如下:1.对购买的PBI原料进行详细的结构表征,推测出其分子结构。将PBI与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)共混制备质子交换膜,研究不同PVP含量对隔膜性能的影响,结果发现PVP的加入可有效提高膜的吸水率、硫酸吸附量和质子电导率,与PBI原膜相比,PBI-PVP-5膜的结合酸含量可达2.47mmol·g-1,质子电导率达 4.81 mS·cm-1 选择性(3.12×105 S·min·cm-3)达到 PBI 原膜(1.12×105 S·min·cm-3)的2倍多。电流密度为100 mA·cm-1时,电池的电压效率(VE=74.15%)、能量效率(EE=74.59%)分别比PBI原膜提高了 10.06%和10.75%。电池自放电时间达到了 307h,可有效应用于钒电池体系。2.使用甲磺酸(MSA)、磷酸(H3PO4)、硫酸(H2SO4)、甲酸(HCOOH)分别对PBI膜进行质子化处理,对不同酸掺杂后的PBI膜进行相关电池性能表征,其中PBI-MSA膜质子电导率可达10.94mS·cm-1,且电池性能最佳。在100 mA·cm-1电流密度循环100次后,库伦效率(CE)、VE、EE值分别达99.65%、81.78%和81.30%,500次循环后EE值仍可保持在80%以上,自放电300 h后电压没有明显下降,优于商业化Nafion115膜。3.使用3,3-二氨基联苯胺、4,4-二羧基二苯醚为单体合成带有单醚键结构的OPBI,制备硫酸掺杂的OPBI隔膜并应用于钒电池。OPBI隔膜的结合酸含量达到2.92mmol·g-1,质子选择性(2.16×105S.min·cm-3)达到Nafionl15 膜(0.50 X 105 S·min·cm-3)的 4.32 倍;在 50 mA·cm-2 和 100 mA·cm-2 电流密度下电池性能测试中,CE、EE值分别达到97.28%、87.35%和98.87%、79.66%,100次充放电循环后性能稳定,自放电时间(1003h)是Nafion115(45h)的22.29倍。
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