燃料电池阴极催化材料的制备及性能研究

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现阶段,人类面临着全球气候变暖和能源短缺等严峻的挑战。为了解决这些问题,必须开发一种高效、清洁的新能源来克服传统能源所带来的弊端。而燃料电池则是21世纪最具研究价值的新的动力技术。能量利用率高至80%-100%。燃料电池因其具有能量利用的效率更高,对环境更加友好,安全性能更佳,操作更简捷,灵活性更大,建设周期更短等优点,引起了国内外广泛的关注。在这些燃料电池中,质子交换膜燃料电池由于其具有启动时间短、快速供能等优点,从而被认为是最具影响力的便捷型的能源动力技术。然而,燃料电池中催化剂铂的使用使其成本大大提高,铂的成本约占整个电池造价的52%,大大限制了其商业化的应用。因此,急需开发一种不含贵金属的催化剂。本文主要选用SBA-15和KIT-6为硬模板剂,利用经典的纳米灌注的方法,通过在高温下热解,制备出了具有较高的比表面积、较高的活性、较高稳定性的ORR电催化剂。论文的第二章首先合成铁卟啉(FeTPyPC1),将其作为唯一的前驱体,利用典型的纳米浇铸的方法,直接建造一个三维的有序介孔铁卟啉类物质(Fe-porphyrin-like、Fe-N-C)。与传统的热解负载各种前驱体所制备的Fe-N-C材料相比,所制备的Fe-卟啉类物质,具有高比表面积,Fe-Nx易嵌入石墨化骨架等特点,可以完全避免的额外碳载体的使用并使其Fe-Nx活性位点得到良好的分散。通过将活性位Fe/Nx嵌入有序的、高比表面的、开放的、石墨化介孔孔道内壁及外壁上,使得材料具有很高的有效活性位密度。相较于商用的Pt/C粉(JM20%),在相同的催化剂负载量,0.1M KOH电解质中,材料具有更高的氧还原电催化性能。整个电势范围内,表现出具有更高的起始电位以及更大的电流密度。在酸性电解质0.5M H2SO4中,催化剂负载量为0.6mg cm-2时,起始电位为0.96V(相对于RHE),当电压为0.8V时,其电流密度为3.2mA cm-2,约是文献报道中、同类条件下的1.6倍(文献中最高为2.0mA cm-2)。对氧气的还原过程均表现4e的传递过程,且具有高的耐久性和抗甲醇性能。此材料的合成方法,对于合成成分可控、纳米结构可控、高的比表面积以及良好的耐久性的非贵金属氧还原电催化材料提供了很大的可能性。论文第三章分别以2,2-联吡啶、2-氨基吡啶和Fe3+盐复合为前驱物灌注到SBA-15孔道内,直接热解制备具有多级孔结构且具有高比表面积的催化材料。合成出了包含介孔和微孔的且具有Fe-]Nx活性位的石墨化的碳材料。其中以2,2-联吡啶和铁的螯合物为前驱体所制备的材料的氧还原活性最高。在碱性介质中,氧还原反应过程中,半波电位达到了-0.16V,与商用Pt-C-JM材料相比,在相同电解质以及同负载量条件下,高出30mV,且具有更高的电流密度。在酸性条件下,通过加大其负载量,其起始电位和电流密度可以达到与商用Pt/C材料相匹敌。因此,在酸性条件下,也具有较高的研究价值。除此之外,且具有高的耐久性以及抗甲醇性。论文第四章利用铁钴配合物为前驱体,SBA-15以及KIT-6为模板剂,经热解的方法制备了含多级孔结构的Fe-Co-N-C氧还原反应电催化剂。所合成的材料具有较高的比表面积,较高的含氮量,使得材料具有较高的有效活性位密度。此外,金属元素铁和钴的存在,使其在催化ORR过程中起协同作用,从而使其整体活性增强。在碱性条件下,其电流保留值达到了97%,比商用Pt-C高出22%。在酸性条件下其电流保留值也比商用Pt-C高出了23%。加入甲醇后,对催化剂无明显影响,说明具有较高的抗甲醇性能。因此该方法合成的材料在稳定性方面显示出了其突出的优点。综上,本章确实制备了一种具有多级孔结构、氧还原活性高、稳定性好,抗甲醇性性强的Fe-Co-N-C复合催化剂。
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