论文部分内容阅读
本论文结合完成“高效常温煤气脱硫剂产品开发”项目,查阅国内外大量相关文献,自制铁氧化物合成反应器和脱硫评价装置,采用沉淀方法,定向合成了五种羟基氧化铁(α-FeOOH、γ-FeOOH、β-FeOOH、δ-FeOOH和无定形FeOOH)和三种氧化铁(α-Fe2O3、γ-Fe2O3、Fe3O4)。并对不同碱比、不同阴离子、不同沉淀剂、不同添加剂、不同合成方法(两步法、快速氧化法、水解法等)、不同工艺条件对制备羟基氧化铁的影响进行了研究。先后制备了26个羟基氧化铁样品,5个氧化铁样品,采用红外光谱(FTIR)、透射电镜(TEM)、X-射线衍射(XRD)、X-光电子能谱(XPS)、氮吸附仪(BET)、热重-差热仪(TG-DTA)对这些样品进行了晶体结构、形貌、比表面积、孔结构和脱硫活性研究,并对铁氧化物脱硫机理和动力学行为进行了探讨。结果显示:沉淀法制备铁氧化物受环境条件影响较严重,不同条件生成不同特性的铁氧化物。主要影响因素有原料影响,也即铁盐、沉淀剂的影响;工艺条件的影响,例如碱比、温度、空气流量、氧化方式等;沉淀环境的影响,例如添加剂或模板的影响。研究得出的主要结论如下:
1.FeSO4-NaOH体系,不同碱比(n=0.5,0.8,1.5,2.5)制备的样品,以碱比为0.8的BM2样品脱硫活性最佳。FeCl2-Ca(OH)2体系,中性合成的无定形FeOOH(BM16)具有较大的比表面积和比孔容,同时具有很高的饱和硫化增重率和热重硫化转化率,动力学计算显示,最大吸收转化率达66.65%,脱硫速率常数k值为6.5942。该路线原料易得,成本低廉,并可回收CaCl2副产品。是一条值得推广的脱硫活性铁合成路线。
2.不同的沉淀剂,生成不同晶相的FeOOH。含CO32-沉淀剂生成的FeOOH为纺锤形纳米晶体,具有较大的比表面积和比孔容,动力学计算有较大的最大吸附转化率和脱硫速率常数,特别是NH4HCO3沉淀的α-FeOOH,其饱和硫化增重率达69.2%,热重硫化转化率为60.45%。采用含CO32-沉淀剂制备脱硫活性组分是有工业应用价值的一条途径。
3.在FeSO4-NaOH体系加入的蒙脱土和硅藻土,具有晶种、导晶剂、分散剂、助滤剂、脱硫助剂等多功能作用。
4.工艺条件特别是Fe2+的氧化速率是影响最终产品性能的重要因素。氧化速率降低,易生成低脱硫活性的Fe3O4。
5.不同方法制备的α-FeOOH样品,以FeSO4-NH4HCO3体系合成的样品活性最高。不同方法制备的γ-FeOOH样品,以添加蒙脱土和硅藻土合成的样品脱硫活性较高。
6.不同晶型FeOOH即α-FeOOH、γ-FeOOH、δ-FeOOH、β-FeOOH和无定形FeOOH脱硫活性比较结果显示,H2O2快速氧化制备的δ-FeOOH具有最高的硫化转化率和脱硫速率常数;FeSO4-NH4HCO3体系合成的α-FeOOH有最高的饱和硫化增重率和最大吸附转化率,较大的脱硫速率常数,最低的硫化速度衰减速率和分离因数。无定形FeOOH有次高的热重硫化转化率和脱硫速率常数。
7.不同晶形的氧化铁具有不同的脱硫活性,不同制备方法合成的γ-Fe2O3脱硫活性区别较大。由γ-FeOOH缓慢脱水制备的纳米线状γ-Fe2O3(BM28)具有极高的比表面积和硫化活性。用其制备脱硫剂既可避免脱硫剂高温失活,又可将脱硫剂安全地用于低温(~140℃)脱硫场合,解决工业上低温干法脱硫的亟需。
8.由热重-差热分析可知,α-FeOOH的脱水相变过程为:
α-FeOOH·nH2O→α-FeOOH→α-Fe2O3;γ-FeOOH加热脱水相变过程为:γ-FeOOH·nH2O→γ-FeOOH→γ-Fe2O3→α-Fe2O3;而δ-FeOOH、Fe(OH)3和无定形FeOOH脱水相变直接转变为α-Fe2O3。
9.高脱硫活性铁氧化物孔结构研究显示,它们的孔径分布为有较大比例的中孔和一定比例的大孔和很小比例的小孔,低活性铁氧化物具有较大的大孔比例。
10.根据Langmuir动力学关系对不同方法制备的铁氧化物脱硫热重实验数据进行回归,得到了各铁氧化物的脱硫动力学参数,结合样品晶型、表面特征等因素分析了影响脱硫性能的主要原因,为制备高性能脱硫剂奠定基础。
11.从晶体结构角度探讨了FeOOH的脱硫机理,α-FeOOH的“通道”结构和γ-FeOOH的“层状”结构使二者晶格疏松,易使H2S或HS-、S2-扩散进去,与FeOOH晶体中的O2-或OH-作用达到固硫的目的。
12.采用制备的铁氧化物活性组分,添加结构性助剂和调变性助剂经搅拌、捏合、挤条、烘干,制成的成型脱硫剂(BMC)具有优良的实验室和工业应用脱硫活性、机械强度和耐水性,并成功用于燃气发电原料气脱硫。达到了项目预期的目标。