硫酸镁亚型盐湖老卤中硼的物种形态与平衡规律研究

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硫酸镁亚型盐湖卤水中含有丰富的无机盐,如Mg2+、Li+、Cl-、SO42-、B,其中B的种类较多,使得盐湖提锂过程及盐湖热力学表达较困难,因此需要对盐湖卤水中硼的物种形态及平衡规律进行研究。本文利用易于水解的Mg(BO2)2作为硼源,借助拉曼光谱和X射线衍射(XRD)监测手段,研究并定量表达了298.15 K下,硫酸镁亚型盐湖卤水Mg SO4体系(Mg SO4-H2O、Mg SO4-Mg Cl2-H2O)、Li Cl体系(Li Cl-H2O、Li Cl-Mg Cl2-H2O)、一里坪盐湖富硼卤水中硼的物种形态及分布、化学平衡和相平衡规律,获得了Mg SO4-Mg Cl2-H2O、Li Cl-Mg Cl2-H2O三元体系中的硼物种之间反应平衡的浓度商ln Q分别与[Mg SO4、Mg Cl2]、[Li Cl、Mg Cl2]摩尔浓度呈线性关系,此线性关系模型可将硼在H3BO3-Na OH体系物种分布关系的ln Q扩展到{Mg SO4,Mg Cl2,Mg SO4-Mg Cl2}、{Li Cl,Mg Cl2,Li Cl-Mg Cl2}水溶液的多元体系,并为推算硼在水盐体系的物种分布,进而计算含硼电解质溶液热力学性质提供依据,具体结论如下;Mg(BO2)2的水解固相特征:在Mg SO4、Li Cl溶液的水解固相Mg B2O(OH)6、Mg B4O7·9H2O和Mg(OH)2;在Mg SO4-Mg Cl2-H2O、Li Cl-Mg Cl2-H2O溶液中水解固相为Mg2B6O11·15H2O、Mg B4O7·9H2O、Mg2Cl(OH)3·4H2O。Mg(BO2)2的水解液相特征:(1)Mg(BO2)2在Mg SO4溶液的水解液相至少存在B4O5(OH)42-、B3O3(OH)52-、B3O3(OH)4-、B(OH)4-、H3BO3等5个硼物种,随Mg SO4浓度从0增加到饱和,B3O3(OH)4-始终占液相总硼量的50.00%以上,而B3O3(OH)52-则从占液相总硼的4.77%上升到37.16%;(2)在Mg SO4-Mg Cl2-H2O溶液中,硼物种的主要形态有B3O3(OH)4-、B3O3(OH)52-、B(OH)4-等,在Mg Cl2和Mg SO4的共饱溶液中,分别占液相总硼的比例分别为58.91%,14.62%和12.81%;(3)Mg(B O2)2在Li Cl溶液中水解液相至少存在B5O6(OH)4-、B4O5(OH)42-、B3O3(OH)52-、B3O3(OH)4-、B(OH)4-、H3BO3等6个硼物种,B3O3(OH)4-是液相中主要硼物种,占液相总硼量的39.65%~58.19%,Li Cl溶液中有利于较高聚合度的硼离子生成,随着Li Cl浓度的增加,B5O6(OH)4-占液相总硼量从0上升至Li Cl饱和时的17.50%,其他硼物种波动范围不大;(4)Li Cl-Mg Cl2-H2O体系中主要硼物种为B3O3(OH)4-、B3O3(OH)52-等,其中B3O3(OH)4-占液相总硼的23.92%以上,B3O3(OH)52-占液相总硼量的18.50%以上;(5)Mg SO4、Li Cl对Mg(BO2)2具有增溶作用。在富硼卤水蒸发过程中发现硼浓度较高时,有利于高聚合度的硼氧配阴离子形成;在蒸发后期卤水中析出Li2B4O7·3H2O,其纯度在73.46%以上;将Mg SO4-H2O、Li Cl-H2O、富硼卤水体系中硼物种形态变化规律进行对比分析,发现富硼卤水蒸发过程中硼物种形态变化规律和Mg SO4-H2O、Li Cl-H2O体系中的具有一致性。
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