论文部分内容阅读
本文以巯基功能化聚丙烯腈纳米纤维膜（hydrosulphonyl-modified polyacrylonitrile nanofibers,SH-PAN NFsM）作为固相萃取吸附剂,结合超高效液相色谱-串联质谱法（UPLC-MS/MS）,建立了蔬菜中氯吡脲（CPPU）、噻苯隆（TDZ）、吲哚丁酸（IBA）、萘乙酸（NAA）4种常用植物生长调节剂（PGRs）残留的检测新方法。研究内容分为以下两个部分:一、巯基功能化聚丙烯腈纳米纤维膜的制备与表征通过静电纺丝法制备聚丙烯腈纳米纤维膜（polyacrylonitrile nanofibers,PAN NFsM）,并以此为基底材料进行氨基（-NH2）、羧基（-COOH）、巯基（-SH）功能化修饰。通过比较功能化前后4种类型NFsM对目标物质的吸附率,选择SH-PAN NFsM为最佳吸附剂。在此基础上进一步对SH-PAN NFsM的制备参数进行优化,以吸附率为指标,考察半胱胺盐酸盐的添加量和反应时间,得出当加入2.0 g半胱胺盐酸盐,与PAN NFsM在80℃的水浴中反应5h时SH-PAN NFsM可达到最佳吸附效果。通过电子扫描电镜观察纳米纤维直径,由修饰前的231.3 nm增加至修饰后的283.2nm;比表面积结果显示,修饰后NFsM由于直径变大,比表面积（11.674 m2/g）相较修饰前（12.818 m2/g）出现下降;膜表面元素分析结果显示,SH-PAN NFsM中新出现了S元素,含量为4.72%,计算得巯基修饰量为1.475 mmol/g;傅里叶红外光谱结果显示,SH-PAN NFsM在3700cm-13100cm-1处和1650cm-1处新出现了仲酰胺的特征谱带,并在2750cm-1处出现了巯基的特征伸缩振动峰。考察巯基修饰前后NFsM对4种PGRs的吸附率,SH-PAN NFsM对目标物的吸附率显著增高,综合以上结果,提示巯基成功修饰在PAN NFsM表面。二、检测蔬菜中4种植物生长调节剂新方法的建立与评价本章建立了基于SH-PAN NFsM的固相萃取（solid phase extraction,SPE）为核心的样品预处理方法,结合UPLC-MS/MS,对黄瓜、绿豆芽和黄豆芽中4种常用PGRs进行检测的新方法。通过在空白样品加标计算提取率和回收率,对样品前处理过程中有机溶剂提取体积、样品质量、上样溶液、吸附剂的用量、洗脱剂的种类与体积等重要参数进行优化,并考察NFsM的重复使用性能。结果表明,使用1 mL的1%乙酸乙腈对1.5 g样品进行提取,涡旋离心取上清后,取出200μL,加水稀释到3 mL,作为上样溶液;取5 mg SH-PAN NFsM作为吸附剂,经过活化（2 mL 1%乙酸甲醇和3 mL超纯水）后,上样溶液以0.3mL/min流速通过SH-PAN NFsM,200μL的20%乙酸甲醇洗脱吸附在SH-PAN NFsM上的目标物,收集洗脱液,直接进行UPLC-MS/MS检测。此外,吸附剂SH-PAN NFsM可重复使用6次,经过这一系列的前处理操作,可对4种PGRs达到90%以上的回收率。对该方法进行方法学评价,结果显示CPPU、TDZ、IBA和NAA在黄瓜、绿豆芽和黄豆芽中的检出限在0.22 ng/g之间,定量限在0.66 ng/g之间,检出限低于我国对这些PGRs所规定的最大残留限量标准（GB 2763-2016）,可满足实际检测需要。黄瓜和豆芽样品基质对4种PGRs检测存在抑制效应（-15%与-49%之间）,为降低基质抑制对检测结果的影响,采用工作曲线进行定量分析,该回归曲线可在0.6100 ng/g的范围内保持良好的线性,线性相关系数可达0.998以上;基于质控样品,对新方法进行准确度和精密度评价,结果显示4种PGRs的回收率可在88.94%106.42%之间,日内精密度在2.11%9.87%之间,日间精密度范围在6.22%11.92%之间,可保证检测结果的准确性、稳定性和可重现性。将本文建立的新方法与文献方法和国家标准检测方法（GB/T 20770-2008、SN/T4586-2016、SN/T 2228-2008）相比,本方法在操作更加简便（样品使用量少、无需氮吹复溶）、有机试剂消耗量少（共耗3.2 mL）、绿色经济（吸附剂可重复使用6次）等优势下,可同时保证同等程度甚至更优的灵敏度和回收率;应用所建立的检测方法,对市售的共30例黄瓜、绿豆芽、黄豆芽样品进行分析检测,结果表明,4种PGRs在三类蔬菜中的检出率为40%,其中黄瓜中PGRs的检出率最高（60%）,4种PGRs中CPPU和TDZ的检出率最高（均为33.3%）,其次是IBA和NAA（均为6.67%）,其中CPPU的残留浓度（7.27 ng/g）最高,其次为TDZ（2.37 ng/g）,但其残留浓度均低于我国最大残留限量标准（GB 2763-2016）和欧盟标准（EU/EC No 62/2018）。