本论文主要从事非经典金属氧簇合物的合成、结构和性能研究,旨在合成出具有新颖结构的金属-氧簇合物、簇聚物及超分子化合物。选用不同的反应体系,合成了三个系列共十九个非经典金属簇合物,全部为首次合成。1合成了六个同核的钼(钨)-氧簇合物[第三章],化合物1具有双支撑β–Mo8O26结构;化合物2是以Co为中心原子和帽原子的四帽ε-Keggin钼-氧簇合物,展现了一个少见的高度还原的电中性簇;化合物3是以Sb为双帽的Keggin型钼-氧簇阴离子为结构单元,通过Sb–O弱键相连接形成的罕见的具有二维无机层状结构的化合物;化合物4是以磷钨酸为模板剂,以四核磷酸铜簇阳离子为基本单元形成的三维超分子网络;同构的化合物5和6代表了首例具有三支撑的经典Keggin结构的簇合物。2合成了六个异核的钨-钒-氧簇合物[第四章]。化合物7是最简单的具有Keggin结构的钨-钒-氧簇合物;化合物8是基于双支撑二帽Keggin型钨-钒氧簇阴离子形成的“三明治”结构的超分子化合物;化合物9和10是以原位生成的大体积的配合物为结构导向剂,基于二帽Keggin钨-钒-氧簇阴离子形成的三维超分子化合物,其中9含有四种不同的配合物阳离子,颇为罕见;化合物11和12分别为四帽和六帽Keggin型的钨-钒氧簇合物,12是唯一一例具有六帽Keggin结构的钨-钒氧簇合物。3合成了七个异核的钼-钒-氧簇合物[第五章]。化合物13与9同构;化合物14为双支撑的二帽Keggin型钼-钒-氧中性簇;化合物15是以深度还原的钼-钒-氧簇为构筑单元,通过过渡金属配合物桥连而成的二维簇聚物;化合物16是首例六帽Keggin型的钼-钒氧簇阴离子,也是唯一一例完全还原的α-Keggin型金属氧簇;化合物17-19都含有二帽和二帽双支撑Keggin结构两种簇阴离子,17和18为孤立结构,19为首例由两种Keggin型簇阴离子构筑的簇聚物。4考察了过渡金属离子、有机配体和反应体系的酸碱度等因素对反应产物的影响。对所合成的化合物进行了元素分析,多种谱学表征和热稳定性研究,研究了部分化合物的磁学性能,为进一步探索化合物功能特性与结构的关系提供了物质基础。