自从Haruta和Hutchings分别发现了纳米Au对CO的低温氧化和乙炔的HCl加成具有良好的催化活性以来,对Au催化性能的研究十分活跃。Claus等人发现,Au对氢化α,β-不饱和醛具良好的活性和选择性,其氢化产物α,β-不饱和醇是合成香料、医药等的重要的中间体。α,β-不饱和醛具有C=O和C=C双官能团,C=O氢化生成α,β-不饱和醇,C=C氢化生成饱和醛类化合物。对于C=C双键上连有取代基的α,β-不饱和醛,由于取代基的位阻效应,传统的氢化催化剂可以较好地选择氢化C=O双键,得到较高产率的α,β-不饱和醇；而对于C=C无取代基的丙烯醛(acrolein, AC)的氢化,传统催化剂的选择性都很差,例如在Pt/ZrO2催化剂上,不饱和醇的产率约4%,而在Au/ZnO上产率可达42%。尽管已有很多实验研究,人们对H2在金催化剂上的解离(这是氢化反应的第一步)活性位问题仍无定论。Corma等人认为,低配位的中性金原子是氢的吸附位点和解离中心；但有实验结果表明,金属—氧化物界面外围可能是氢分子解离的活性中心。我们研究H2在负载于ZnO的金团簇上的解离发现,当载体一定时,活性中心是中性金原子还是位于界面处取决于金催化剂的大小和形状,活性中心位于相对显正电性的、且前线轨道分布在其上的金原子。丙烯醛中C=C和C=O氢化活性位是否相同?活性位的性质如何?目前也未有定论。Claus等人认为,低配位的Au原子是C=O氢化的活性位。然而,我们对比Au20团簇和Au(110)表面丙烯醛氢化,发现低配位的Au原子是C=C氢化的活性位,而高配位的Au原子则是氢化C=O的活性位。小粒径的Au粒子具有较多的低配位原子,而大粒径的Au粒子具有更多的高配位的表面原子,而实验发现丙烯醇的产率确实随Au纳米粒子尺寸增大而升高,与我们关于活性位的结论一致。Pt催化氢化丙烯醛已有较多理论研究,但对金催化氢化丙烯醛反应机理研究却很少。我们采用团簇和板层模型对丙烯醛在金催化剂上的氢化机理给予了系统的研究,从而弄清了反应机理。与Pt催化剂上生成丙烯醇的反应主要由产物脱附控制不同,Au催化剂上丙烯醇的脱附与丙烯醛氢化共同决定C=O的氢化动力学；在Pt表面C=C氢化无论在动力学还是热力学上均比C=O氢化有利；而在Au催化剂上,虽然热力学上C=C氢化较C=O氢化有利,但动力学上C=O氢化更为有利。这就解释了为什么Au比Pt对C=O氢化具有更好的选择性。金属—载体相互作用在催化中起着重要的作用,然而人们对载体效应在金催化中的作用机制的认识还很有限。我们对Au/ZnO复合催化剂模型研究发现,ZnO载体的引入使金团簇因部分电荷转移至ZnO而荷正电。荷正电的Au团簇改变了H原子在催化剂上的稳定性,由于丙烯醛及其衍生物种与底物的作用在反应过程中变化不大,H原子在始态和过渡态中稳定性的变化就导致了能垒的相应变化。据此我们首次提出了一种载体效应的实现机制—氢媒介机制。这对进一步深入研究载体对催化过程的影响具有重要意义。碳纳米管(CNT)应用于金属催化领域越来越受到人们的关注,大多认为,其优良的催化性能与其限域效应密切相关。在研究金团簇与CNT相互作用的基础上,我们考察了H2在CNT负载的金团簇上的解离过程。与普遍认为的限域效应有利于提高催化活性的观点不同,我们发现限域效应抑制了H2的解离。这表明限域效应并非总是有利于提高催化性能。总之,本论文围绕金催化氢化和催化氢解离,弄清了丙烯醛氢化机理、阐明了金催化氢化和氢解离活性位性质、提出了载体效应的氢媒介实现机制、并发现限域效应对催化反应的抑制现象。