明清御窑颜色釉瓷在中国古陶瓷发展史上具有举足轻重的地位。紫金釉和黄釉等以其迷人的色彩、漂亮的器型、精湛的制作工艺以及独特的艺术魅力受到推崇。这些宏观特性都是由瓷釉特定的化学组成、独特的微观结构以及严格的烧制工艺等决定的。研究其微观结构特征,有助于揭示其原料选择及烧制工艺,为古陶瓷的修复保护提供科学依据。故宫博物院2014年南大库出土的明清御窑瓷片为开展相关科学研究提供了可靠的实物标本。本文针对高温釉中的析晶问题,利用SEM、SEM-EDS、TEM、同步辐射Micro-XRF、Micro-XANES、2D-GIXRD等显微、谱学及结构分析方法,研究了故宫南大库出土紫金釉和黄釉的釉层析晶结构、形貌特征、釉层化学组成及元素化学形态等微观结构,研究结果表明:紫金釉釉层中铁系析晶物相为ε-Fe₂O₃。ε-Fe₂O₃晶体较为均匀地分布在釉层表面,其生长具有取向性,在表面呈二维片状分布。晶体尺寸在长方向约1-3μm,在短的方向小于1μm,厚度约150 nm。表面ε-Fe₂O₃析晶层厚度约为十几微米,呈现层状分布特征。根据微观结构特征及元素化学形态,ε-Fe₂O₃晶体的析出与釉层中钙长石的生长有很强的相关性,且与还原性烧制环境有关。紫金釉中发现的高纯相、大粒径的ε-Fe₂O₃晶体,不仅对古代陶瓷工艺的研究具有重要的意义,同时也为现代材料的制备提供了借鉴。黄釉釉层中的铁系析晶物相为Fe₃O₄。表面Fe₃O₄析晶层厚度约为10μm,在釉层表面呈现枝状和片状,晶体尺寸约100 nm-2μm。针状晶体聚集并形成晶花,零散地分布在釉层表面。针状晶体上附着生长着Fe₃O₄晶体颗粒。在表面Fe₃O₄析晶层下面,有大量的钙长石晶体析出。黄釉釉层中发现的Fe₃O₄晶体等独特的微观结构,为高温黄釉的呈色机制和烧制工艺的研究提供了新的认识。