微孔发泡聚乳酸泡孔结构调控及性能研究

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超临界流体微孔发泡技术自上世纪八十年代问世以来,得到广泛的研究和发展。随着人们环保意识的提高,发展绿色经济,研究人员已将微孔发泡技术用于注塑、挤出和中空制品的商业化生产。同时将目光集中在对环境污染少、能耗低、可自然降解、来源广泛的高分子材料上。聚乳酸(PLA)由于具有绿色植物来源性和可生物降解性,因而成为研究的一大热点。聚乳酸发泡材料能够取代石油基发泡塑料应用与包装和生活消费品领域。PLA属于半结晶型聚合物,结晶速率慢,耐热性差,熔体强度不高,在发泡过程中容易出现泡孔塌陷合并现象,这些因素不利于发泡。为了全面、深入地研究聚乳酸发泡材料的性能,制备出具有良好泡孔结构形态的PLA发泡材料,即增加泡孔密度、减小泡孔尺寸及均化泡孔分布。本文通过自制的高压釜及模具利用快速卸压的发泡方法制备出PLA微孔材料,首先研究了影响PLA微孔发泡的工艺条件对泡孔形态的影响规律,同时对制得的微孔发泡样品进行力学性能试验以及隔热性能测试,以泡孔微结构为桥梁,建立微孔发泡材料性能与发泡工艺之间的关系。实验结果表明,通过调节发泡压力,平均泡孔尺寸可在6-280μm范围内变化。对比两种牌号的PLA发泡材料发现,PLA4032D由于右旋乳酸含量低,结晶度高,同时分子量较大,熔点以及熔体的粘度要高于PLA2003D,因此在相同发泡条件下,得到的泡孔尺寸要小。发泡材料的压缩强度和压缩屈服应力均随着发泡压力的增加呈现先增大后降低的变化趋势。拉伸强度和断裂伸长率也都随着发泡压力增大呈现先增加而后减小的变化趋势。热导率随着压力增加呈下降趋势,但在高压的时候,热导率反而有所上升。聚乳酸由于CO2气体的增塑作用,其在高压气体下的结晶能力提高,结晶度随着发泡温度的降低而升高,同时形成的球晶结构尺寸更大,规整度更高。这将不利于形成均匀的泡孔结构,气体在大球晶区域中的溶解度下降,出现未发泡区域,但是适当的结晶度却可以提高熔体的强度,减小泡孔尺寸。对力学性能研究发现,存在一个最佳发泡温度,在此温度下压缩强度达到最大值。PLA发泡样品随着发泡空间增大,泡孔取向程度变大,泡孔壁在生长方向拉伸变薄甚至破裂。压缩强度和拉伸模量均随着发泡空间的减少而增大。具有双峰分布的二元泡孔结构微孔塑料综合性能优异,实验通过二步卸压的方法制备出PLA二元泡孔结构,当第一步卸压至中间压力的压力降在2-8 MPa的范围内可以形成二元泡孔结构。压缩性能实验表明:随着第一步卸压至中间压力的压差增加,发泡材料的压缩强度下降。提高发泡温度,大泡孔出现合并或泡孔壁破裂,将不利于二元泡孔的力学性能。实验还对比了三种纳米粒子对PLA结晶性能的影响,其中CNT促进PLA基体结晶能力最强,结晶度较高。在高压饱和气体增塑作用下,PLA/CNT纳米复合材料在80 oC时的结晶度最高,且形成的球晶尺寸较大,规整度高,由于晶区不吸收气体而导致不能发泡。当提高发泡温度至100 oC,晶区结构变得小而均匀,可以引发较小的泡孔尺寸和较大的泡孔密度。进一步提高发泡温度到120 oC时,虽然晶区的异相成核作用依然存在,但是高温时PLA基体的熔体粘度会随之下降,在此温度下泡孔的尺寸稍有增加。本文最后研究了聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯(PLA/PBS)共混体系的发泡性能,通过改变共混组分配比和发泡温度来调控发泡制品的泡孔形态,由于发泡温度接近PBS相熔点,熔点较低的PBS相可以有效的提高泡孔的连通率,当PBS质量分数为20 wt%时,共混体系的开孔率达到最大(96.2%),提出了共混物近熔点发泡开孔机理,并运用到双峰分布结构泡孔制备中,成功制备出开孔率达到96%,孔间高度连通的可生物降解的二元泡孔结构。
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