聚乙烯基咪唑基材料的制备及其催化水解性能研究

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N-乙烯基咪唑(Vim)由于其结构的特殊性,分子结构中乙烯基团直接跟咪唑环的氮原子相连,跟丙烯酰胺类不同的是,乙烯基团跟羰基不共轭,它的这些特性使得它在离子液体,分离、催化和医药领域都有很好的应用。由于聚合物基材料具备灵巧的加工能力、灵活性以及富含官能团等从而引起科研工作者广泛的兴趣。本文以聚N-乙烯基咪唑为基体制备了杂化材料以及有机材料,并分别对合成材料的催化性能进行了研究,具体内容如下:(1)采用磺原酸盐型的RAFT试剂,成功聚合得到了两亲性嵌段聚合物聚苯乙烯-b-聚(N-乙烯基咪唑)(PS-b-PVim),嵌段聚合物PS-b-PVim的化学结构通过IR、和NMR进行了分析表征,嵌段聚合物PS-b-PVim的分子量分布由GPC表征,其PDI=1.24。PS-b-PVim在共溶剂DMF的稀溶液中添加一定量的水,形成了PS为核PVim为壳的球形胶束,DLS和TEM结果表明胶束粒子尺寸分布较均一(PDI=0.1817),直径介于40-160nm,平均尺寸113.8nm。对比嵌段聚合物P S-b-PVim以及均聚物PVim对NPA水解催化的效果,在测试的温度范围内,PS-b-PVim相比PVim对NPA表现出更高的催化活性,并且催化水解速率符合阿伦尼乌斯方程曲线。这是因为在溶液中形成的嵌段聚合物胶束相当于一个自催化的纳米反应器,从而能够提高反应的效率。(2)采用嫁接的策略,结合溶胶-凝胶方法、MADIX/RAFT聚合以及硫醇-烯烃点击化学成功制备有机无机杂化材料SiO2/PVim.均聚物PVim的化学结构和其分子量分布利用IR、1H NMR以及GPC进行了分析表征。IR、TGA、DLS、 SEM及TEM证明杂化材料的化学接枝。微球尺寸均一,呈球形,平均直径在200nm左右,粒子组成为Si02为核,有机聚合物PVim为壳,并且SiO2/PVim的残炭率为66.5%左右,PVim的接枝密度不高约为0.018mmol/g,说明微球上点击反应效率不是很高。考察了杂化微球对NPA水解催化的效果,在低温下SiO2/PVim微球的催化反应速率是均聚物PVim的2倍,并且杂化微球SiO2/PVim的InV-T-1曲线的斜率要大于均聚物,说明SiO2/PVim杂化微球的催化比均聚物PVim要更高效。这是因为在异相体系中NPA会快速吸附到杂化微球表面,这样局部反应物浓度高,从而能够提高反应的效率。(3)通过MADIX/RAFT聚合的方法成功制备了嵌段聚合物PMPS-b-PVim,先通过磺原酸盐合成大分子链转移剂PMPS-CTA,以此再聚合Vim即得到目标嵌段聚合物。对合成的聚合物PMPS-b-PVim化学结构利用IR和1H NMR进行了分析表征,GPC曲线显示嵌段聚合物PMPS-b-PVim分子量分布较宽PDI=1.39,这可能同聚合反应时间不够长等有关,在制备过程中,聚合时间不宜过长并且单体浓度不宜过高,否则反应时MPS分子中的硅氧烷易发生交联影响下一步反应。对比了PMPS-b-PVim以及SiO2/PVim对NPA水解催化的效果,在测试的温度范围内,嵌段聚合物PMPS-b-PVim比SiO2/PVim杂化微球的催化要更高效,但是却更加偏离阿伦尼乌斯方程。因为随着温度的上升,嵌段聚合物形成聚集体的时间以及形态都不一致,因此导致计算催化速率有偏差,从而嵌段聚合物的催化效果就会偏离阿伦尼乌斯方程。(4)采用生长的办法,结合原位自由基聚合的方法和溶胶-凝胶的方法成功得到了聚合物无机杂化材料SiO2/PVim,整个制备过程简单方便。通过IR和TGA证明材料的成功合成。杂化微球SiO2/PVim的残炭率为70%,原位自由基聚合不能计算准确的PVim分子量大小,因此就不能计算PVim的接枝密度。考察了杂化微球SiO2/PVim以及均聚物PVim对NPA水解催化的效果,发现杂化微球SiO2/PVim的InV~T-1曲线的斜率要大于均聚物PVim,说明SiO2/PVim杂化微球的催化比均聚物PVim要更高效。这同样是因为在异相体系中NPA会快速吸附到杂化微球表面,这样局部反应物浓度高,从而能够提高反应的效率。
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