论文部分内容阅读
在现代有机合成化学反应中由钯催化的C-C键的构成是最基本和重要的反应之一,其中钯催化的芳基卤代物与芳基硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应是构建精细化学品,药物和农业化学品的最有效的合成转化途径。通常,该偶联反应可以在均相钯催化剂的存在下有效地进行,尽管近年来Suzuki-Miyaura偶联反应进展显著,但是均相钯催化仍存在一些缺点,包括催化剂的分离回收和再利用,以及金属催化剂的不完全分离导致的产物污染等诸多问题。解决这些问题的典型方法是将钯催化剂固定在合适的载体上以制成相应的非均相钯催化剂,然而其中一些非均相钯催化剂与均相催化剂相比显示出较低的催化活性,因此,在增强非均相钯催化剂的活性上仍然需要更深层次的进展。本文分别以聚磷腈环和多苯基膦为基本骨架单元,合成了相应的有机钯金属聚合物催化剂,并将其应用于非均相催化Suzuki-Miyaura偶联反应,反应后均可通过简单地离心操作即可实现催化剂的再回收利用。一、通过六氯环三膦腈与4,4’-二氨基联苯发生取代反应形成高度交联聚合物,之后以Pd(OAc)2为钯前体,在甲苯中将二价钯负载于聚合物上,得到目标有机聚合物催化剂,并将其应用于Suzuki-Miyaura偶联反应。以对溴苯甲醚和苯硼酸的偶联为模板反应,从溶剂、温度、碱等方面进行优化,得到在氮气氛围中50℃、EtOH/H2O(1:1,v/v)、K2CO3、0.3 mol%Pd催化剂使用量为最优条件,并在该条件下与市售小分子钯催化剂催化效果进行比较,催化效果明显优于市售钯催化剂。之后将制得的催化剂在该最优条件下选择了一系列具代表性的底物进行了催化剂普适性的探讨,均取得了较高的收率,且催化剂经过6次回收利用后催化效率并未发生明显下降。二、分别将1,4-二溴苯和4,4’-二溴联苯制成格氏试剂后与二苯基膦氯反应得到相应的两种多苯基膦氯化合物,之后分别将其作为磷配体与PdCl2配位合成了两种有机钯金属聚合物催化剂。以对溴苯甲醚和苯硼酸的偶联为模板反应,比较了两种催化剂的催化效果,并将两种催化剂在空气氛围中25℃、EtOH/H2O(1:1,v/v)、K2CO3、0.3mol%Pd催化剂使用量条件下选择了一系列具代表性的底物进行了催化剂普适性的探讨,均取得了较高的收率,同样也通过比较了两种催化剂的回收实验效果筛选出了结构更为稳定的催化剂。三、经1H NMR、13C NMR、31P NMR、IR分析确认了物质结构并分别通过ICP-AES确定了各种催化剂中钯的负载量,通过TGA、SEM、TEM等测试手段对催化剂的热稳定性和形貌进行表征,测试表明所制得的几种催化剂均具有良好的热稳定性,且形貌分别为球形及不规则颗粒,XPS数据表明Pd均以+2价的形态存在于催化剂中。总之,本文所合成出的几种催化剂均能有效的催化Suzuki-Miyaura偶联反应,且产率较高,同时也实现了催化剂的回收重复利用,达到了预期的设计目标。