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硫属化合物不仅具有丰富的化学结构,同时还具有重要的物理性能,是新一代多功能无机材料,在热电、光催化、太阳能电池和非线性光学等领域具有重要的应用前景。然而,目前已知的硫属化合物在材料应用方面还存在着各种各样的问题,所以设计合成更多新颖结构类型的硫属化合物具有非常重要的意义。科学技术的革新关键在于材料性能的突破,而设计合成新型结构类型的化合物是解决这一难题的重要方面。本课题组的研究方向主要集中在非线性光学材料和热电转换材料的研究。研究表明一大类性能优良的红外非线性光学材料都含有非中心对称四面体配位的13,14族元素。畸变的四面体定向排列不仅易形成非心的化合物,而且容易形成超四面体结构单元,进而产生丰富多样的新结构类型。另一方面考虑到热电材料的窄带隙要求及硒、碲化物相较于硫化物在设计合成上的困难,我们的设计合成有意向硒、碲化物靠拢。本论文运用有效的结构调控手段,设计合成了七种以四面体为基本构筑基元的新颖硫属化物,并对其结构及潜在的性能做了全面研究,不仅丰富了硫属化合物的结构化学,而且对新颖硫属化合物的设计合成及性能开发有着一定的指导意义。具体工作概括如下: 1.第三章在课题组之前工作基础上,结合已知化合物Ba4AgGa5Se12和Ba4LiGa5Se12的晶体结构,然后通过多次探索实验,成功合成了Pb4Ga4GeS12的同构硒化物Pb4Ga4GeSe12。该化合物与前两种化合物的骨架结构基本一样,均呈现三维网络结构,不同的是Pb4Ga4GeSe12中孤立的GeSe4四面体替代了Ba4AgGa5Se12和Ba4LiGa5Se12中孤立的GaSe4四面体,四价Ge离子的引入替代了三价Ga离子,为满足电价平衡,一价的Ag离子与Li离子从原结构中退出从而在Pb4Ga4GeSe12中产生了两种四面体空位。该化合物能隙约为1.91 eV,低于Ba4AgGa5Se12(2.52 eV)、Ba4LiGa5Se12(2.65 eV)、Pb4Ga4GeS12(2.35 eV)的能隙,红外透过达到22.5μm,在2.05μm激光下体现了很强的粉末倍频效应,在颗粒度为30-46μm时,其二阶谐波产生(SHG)强度约为商业化材料AgGaS2的2倍,理论计算的SHG强度与实验结果相符合,二阶倍频效应源于Se-4p到Pb-6p,Ga-4p,Ge-4p的电子跃迁。该化合物是潜在的红外非线性光学材料。Pb4Ga4GeSe12这种结构类型的容忍度非常大,无论是骨架还是填充原子都是灵活多变的,因此我们大胆预测一系列化合物M4Ga5-xGexA1-xQ12(M=Ba,Pb; A=Ag,Li;Q=S,Se;0≤x≤1)的存在。此一系列化合物的探索合成,将有助于加深我们对此结构类型的认识和理解,也为非线性光学性能的改进提供了可能。 2.第四章主要对Ln-Ga-S体系进行了探索,通过调节Ln和Ga的比例,我们得到两种新型三元化合物:Lu5GaS9和Yb6Ga4S15。Lu5GaS9由LuS6八面体构成三维骨架结构,GaS4共边二聚体做为客体离子填充在三维骨架中。Yb6Ga4S15由YbS6多面体层和GaS4四面体链交替平行排列形成的夹心状结构。两种化合物中GaS4四面体都以新的组合方式出现,极大了丰富了Ln-Ga-S体系。另外,在此基础上,我们还用助溶剂方法将Cs离子引入Ln-In-S体系,并得到一系列新的四元化合物Cs2Ln8InS14(Ln=Ho,Er,Tm,Yb,Lu)。该系列化合物是由不规则LnS6八面体和孤立InS4四面体组成的三维骨架结构,该骨架结构中存在着新颖的封闭孔洞Cs4@S26。磁性测试表明该体系化合物Yb6Ga4S15和Cs2Ln8InS14(Ln=Ho,Er,Tm,Yb)的稀土离子间存在着弱的反铁磁相互作用。 3.第五章我们从已知的层状化合物Ba2Cr5S10的结构入手,以合成潜在层状热电材料为目标,首次对Ba-Cr-(M)-Se三元及四元体系开展探索研究,采用高温固相合成方法成功合成出一个新颖的三元化合物Ba3Cr5Se11,两个新颖的四元层状化合物Ba2Cr4MSe10(M=Si,Ge)。两类化合物中的CrSe6八面体都形成CrSe6八面体层,在Ba3Cr5Se11中,由三个CrSe6八面体组成短链将层与层连接成三维网络结构,Ba离子填充在三维网络的空隙里;在Ba2Cr4MSe10(M=Si,Ge)中,孤立的MSe4四面体将层与层隔开,Ba离子填充在层与层之间。化合物Ba2Cr4GeSe10是窄带隙半导体,能隙大约为0.58 eV;有比较好的热稳定性,在1000℃下不会分解也没有相变;能带结构计算表明该层状化合物电荷传输具有明显的各向异性,且其很有可能具有比较大的Seebeck系数;一些文献也报道层状结构由于电荷局域效应和边界效应一般会有比较大的Seebeck系数和比较小的热导率。基于以上几点,我们对化合物Ba2Cr4GeSe10进行了热电性能测试。热电测试结果表明该化合物确实有比较大的Seebeck系数,比较小的热导率,但电阻率偏大,成为制约其热电性能的关键因素。 4.第六章我们采用高温固相元素直接合成方法,通过控制Cu与In的比例,将少量的InS4四面体引入Ba-Cu-S体系,成功合成了新结构类型的化合物Ba5Cu8In2S12。该化合物是由一个个被InS4四面体包围的无限链状Cu簇相互连接而成的三维结构,少量的InS4没有阻止原三元化合物结构中Cu簇的生成,而只是将Cu簇在某方向上进行阻断,使其朝特定方向延伸。由此可以推断该化合物的电荷传输性质可能具有各向异性。通过热分析可知,该化合物是一致熔化合物,熔点为673℃,结晶点为621℃。这为该化合物单晶生长及各向异性的电荷输运性质的测试提供了条件。紫外漫反射光谱测试表明,该化合物的能隙在2.15 eV左右和它的晶体颜色一致。理论计算表明该化合物的电子跃迁主要是从Cu-S价键轨道到Cu-S,Ba-S,In-S反键轨道的跃迁。