论文部分内容阅读
本论文主要是围绕如何制备高性能的有机无机高分子复合材料而展开的。考虑到合成高分子材料(包括塑料、纤维等)的大量使用可能会对环境造成永久性的破坏,因此我们选择天然纤维素及其衍生物作为复合材料研究中的高分子有机组分。而在复合材料无机组分的选择上,我们受到了自然界中广泛存在的天然矿物材料(比如贝壳等)的启发,同时考虑到生物矿物在自然界中存在的丰度和其工业应用的潜能,我们选择了碳酸盐矿物(碳酸钙、碳酸钡)和磁性矿物(氧化铁)这两种生物矿物。本论文研究的纤维素(及其衍生物)/生物矿物复合材料具体涉及以下两类：1)无机矿物组分(碳酸盐矿物)为主要基体,通过高分子有机质(羧甲基纤维素和其他含羧基官能团的有机添加剂)的添加来改性无机组分材料；2)有机高分子材料(纤维素材料)为主要基体,通过无机生物矿物(氧化铁纳米颗粒)来改性高分子材料。前者的研究中,我们主要关注的是宏观反应条件的改变对微观无机矿物晶体生长过程的改变,从而在研究无机矿物结晶机理的同时探索有机质组分的添加对晶体生长的作用。而后者的研究是以前者研究中得到的晶体生长机理作为指导来制备纤维素/磁性粒子复合材料,不过后者我们更加关注的是该复合材料的制备方法和不同的制备条件对复合材料结构、性能的影响。本论文的工作主要涉及以下几个方面：我们首先选用富含羧基基团的可溶性衍生物——羧甲基纤维素钠(CMC)来调控碳酸钡晶体的生长并制备得到了一系列具有中间捆扎两端分散的树枝状BaCO3/CMC复合微粒。另外我们发现,随着CMC添加浓度的增加,BaCO3/CMC复合微粒内CMC含量也逐渐增加,同时该BaCO3复合微粒的长度(包括整体长度和中间捆扎部分的长度)会变短；而组成该微粒的棒状单元的直径和棒与棒之间的张角则会变大。根据上述这些结构信息以及晶体后期的溶解过程和分子动力学模拟结果,我们推测CMC高分子链对于BaCO3晶体的生长可能起到了“直接模板”和诱导“有序堆积”的相互协同作用。另外产生上述调控效果很有可能是由于CMC链会选择性吸附在BaCO3晶胞的(222)面(也就是BaCO3棒状单元的两端),而造成这种特定的吸附现象的原因除了高分子链本身的长度、硬度等特性因素外,CMC链上富含的羧基阴离子官能团可能也起到很重要的作用。为了验证CMC体系中得出的推论,即添加剂上含氧官能团(主要是羧基)的存在可能是使得该添加剂能有效调控晶体形貌的一个主要原因,我们对另外两种富含羧基等极性官能团的添加剂进行了研究：1)近年来研究较热同时其表面也富含较多含氧基团(包括羧基、羟基等)的物质——氧化石墨烯(GO)的添加；2)改性后表面带有羧基的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维(PET-COOH)和链上富含大量羧基的聚丙烯酸(PAA)的共同作用。为了使我们研究的体系更加接近自然界中生物矿物的生长模式,我们将BaCO3矿物改为CaCO3矿物,同时将高压CO2反应法改为反应速度更慢的气体扩散法。通过细致的研究,我们发现无论是GO的添加还是PETCOOH/PAA的添加均会改变CaCO3晶体的生长过程,导致最终得到的CaCO3/GO复合微粒和CaCO3/PET复合纤维的形貌结构均有较大的改变。这主要归功于体系中大量存在的含羧基的添加剂,以此印证了我们CMC体系中得出的推论。我们实验室中合成的以无机矿物为基体的复合材料虽然在一定程度上揭示了晶体生长的机理、有机质增强材料在其中所起的作用和宏观实验条件改变对材料微观结构的影响等有用信息,但是其强度、硬度均远远未达到天然矿物复合材料(比如贝壳)的性能,所以在应用上有所限制。因此本论文还研究了以纤维素材料为主要基体,磁性纳米粒子为无机增强材料的另外一类复合材料。在制备纤维素／氧化铁复合材料的过程中,我们采用了两种制备手段：超临界CO2辅助制备法和离子液体辅助下的一锅法,并均成功制备得到功能性的复合材料。这两种方法均可以制备得到不同形式的复合材料：对于超临界CO2辅助制备法,最终复合材料的形式是由初始作为纤维素源的原料(可以纤维状、片状、织物状等)所决定的；而对于离子液体辅助下的一锅法,复合材料的形状则是由溶胶凝胶转化过程中模具的形状所决定的。通过研究发现,这类纤维素／氧化铁复合材料在较多方面拥有良好的性能(包括磁响应性能、疏水性能、污水处理中的吸附性能等),同时这两种制备方法均较为环保、且易操作,有望应用在工业生产中。