近年来,临界二氧化碳以其优良的物理、化学性质和无毒、廉价等特点,被广泛应用于材料的制备与改性。通过超临界二氧化碳对聚合物进行溶解或溶胀,可以提高聚合物链段的运动能力,从而实现在较低温度下对聚合物材料结构与性能的改变。同时借助超临界二氧化碳良好的传质与渗透性能,实现了无机中空胶体微球的制备,无机中空微球由于密度低,良好的热与机械稳定性等,在催化、控制性输送、生物成像等领域具有潜在的应用价值。第二章中,我们利用无皂乳液聚合法,制备得到亚微米级单分散聚合物微球。利用超临界二氧化碳对规则排列的微球进行处理,通过超临界二氧化碳对微球进行溶胀,提高了聚合物链段的运动能力,降低了其玻璃化转变温度,使聚合物微球在较低的温度下会发生相互粘连,甚至完全转变为块体材料。这为我们选择合适条件在超临界流体中使用聚合物和利用超临界流体对聚合物进行改性提供了依据。第三章中,我们通过分散聚合法制备得到微米级聚合物微球,利用超临界二氧化碳使微球之间在较低的温度下即发生粘连,后通过超声分散作用使粘连的微球重新分散。微球表面形成亚微米级的小凹坑,从而实现微球由各向同性向各向异性的转变。调节超临界二氧化碳的温度、压力和处理时间实现对微球粘连程度的调节,从而可以调节微球向各向异性转变的程度,提出了一种在较低的温度下实现对聚合物胶体改性的新方法。第四章中,利用前两章中所得出的结论,选择合适的超临界二氧化碳条件,在保持聚合物微球形貌稳定的前提下,以所制备的聚合物微球为模板,以正硅酸四乙酯为前驱体,在超临界二氧化碳的协助下,正硅酸四乙酯渗透进入微球内部,经过水解得到二氧化硅与聚合物的复合微球。高温焙烧后,得到中空二氧化硅微球。总之,我们研究了不同组成及尺寸的聚合物胶体微球经超临界二氧化碳处理后的发展变化,探讨了利用超临界二氧化碳实现对聚合物微球进行改性的途径,同时提出了一种借助超临界流体技术制备无机中空胶体微球的新方法。