论文部分内容阅读
硬质聚氨酯泡沫(RPUF)材料具有质轻、导热系数小、尺寸稳定性好等特点,广泛应用于多个领域,尤其在建筑外墙保温方面,相比较于聚苯乙烯泡沫(EPS)保温板、酚醛泡沫(PF)保温板,RPUF有着强度高、出色的保温隔热性能等优势。RPUF的遇火易燃、发烟量大等不足限制了其应用。卤系阻燃剂发烟量大,热裂解释放出卤化氢等有毒气体,磷系阻燃剂存在挥发性大、相容性差、燃烧产生滴落物、造成水土污染等问题;氮系阻燃剂单独使用时效果不佳,常与其它阻燃剂复配使用,硼系阻燃剂具有低毒、低烟、燃烧无熔滴物等优点。目前利用分子内硼氮协同阻燃作用于RPUF还未见报道。分子内硼氮协同阻燃过程将分别作用于RPUF燃烧中的凝聚相和气相,两种阻燃机理在RPUF基体表面产生协同作用。基于此,本论文从分子结构设计出发,分别合成一种含硼阻燃剂和一种硼氮结构阻燃聚醚多元醇,并将其引入到RPUF的分子链中,制备出阻燃RPUF材料。主要研究工作如下:1.以硼酸和1,3-丙二醇为原料,合成一种反应型阻燃剂硼酸三羟丙基酯(TBOH),并利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、氢核磁共振波谱(1H-NMR)、电感耦合等离子发射光谱(ICP)、热综合分析(TGA)等对其进行表征。FT-IR表明1350 cm-1出现硼氧键(B-O)的伸缩振动峰,3380 cm-1出现羟基(-OH)的振动峰;1H-NMR分析化学位移1.83、2.65和3.77处的质子峰积分面积比值为6.07:2.61:12.01,与理论比值6:3:12基本一致;ICP表明阻燃剂中硼元素含量为4.46%,与理论值4.58%接近;TGA表明起始分解温度(Tonset)为1 95℃,残炭量为5.5%。通过一步发泡法制备阻燃硬质聚氨酯泡沫(TBOH-RPUF)材料。对材料的表观物理性能进行测试,密度在48.5-50.5 kg/m3之间,吸水率均在1.1%以下,尺寸稳定性在长、宽、厚方向的变化率均在0.5%以下。利用TGA、极限氧指数测试(LOI)、扫描电子显微镜(SEM)对TBOH-RPUF的热稳定性能、阻燃性能,泡孔及残炭形貌进行表征。当TBOH加入量大于10%时,TBOH-RPUF在-10℃、100℃下经过20 h体积变化率都在1%以下,600℃残炭率在23%以上,LOI提高至22%以上。2.以4-羧基苯硼酸和1,3-二氨基-2-丙醇为主要原料,合成一种反应型硼氮结构阻燃剂—4,4’,4"-(环硼氧烷-2,4,6)-三(3-氨基-2-羟甲基)苯甲酰胺聚醚多元醇(NBOH),利用FT-IR、1H-NMR、TGA对其进行表征。FT-IR表明691 cm-1、759 cm-1出现环硼氧烷(B303)的骨架振动峰,1361 cm-1出现B-O的伸缩振动峰,1450-1600 cm-1出现苯环的骨架振动峰;由于NBOH中存在硼氧六环及多苯环结构,Tonset为215 ℃,600 ℃残炭量为32.5%。通过一步发泡法制备阻燃增强硬质聚氨酯泡沫(NBOH-RPUF)材料。采用FT-IR、TGA、LOI、SEM、扫描电镜能谱分析(EDX)、激光共聚焦拉曼光谱对NBOH-RPUF的分子结构、热稳定性能、阻燃性能、泡孔及残炭形貌、残炭结构等进行表征。由于NBOH中含有的刚性芳环结构,以致生成的聚氨酯分子链具有较强的内聚力和稳定性,赋予NBOH-RPUF材料更好的增强特性和热稳定性,同时NBOH-RPUF分子链上含有环硼氧烷(B303)和多氮结构,表现出优异的硼氮(B-N)协效阻燃作用。当NBOH加入量为30%时,泡孔结构规则无破裂,NBOH-RPUF的LOI达到24.5%以上,热失重50 wt%时的分解温度提高至368℃,800℃时的残炭率为29.5%,燃烧过程中抑烟效果显著。