生物质能源利用过程中焦油催化裂解的研究

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生物质是继煤炭、石油、天然气之后的第四大能源,但生物质能源利用过程中产生的焦油具有毒性大、腐蚀设备等问题,因此,需寻找一种经济有效的方法去除生物质能源利用过程中产生的焦油,从而提高其利用率。本论文重点研究了一类来源广泛、制备工艺简单的催化剂对焦油不同组分的催化裂解作用。选择环己烷、正庚烷、甲苯、噻吩、吡啶作为生物质焦油组分的模型化合物,以煤半焦(char)作为催化剂载体,制备了不同表面结构及其负载不同金属的半焦基催化剂,在固定床反应器内研究了焦油的不同组分在半焦基催化剂作用下的变化情况及催化剂的使用寿命。通过X射线衍射(XRD)、N2等温吸附脱附(BET、BJH)、扫描电镜-能谱(SEM-EDS)、红外光谱(IR)、气相色谱、气相色谱-质谱联用(GC-MS)等方法对催化剂及液相和气相产品进行表征。采用水蒸气活化半焦制备的系列活化半焦催化剂(AC-X),具有丰富的孔隙结构和较大的比表面积,活化后半焦表面的碱金属含量增加,活化前后半焦的微晶结构差异较小。活化半焦对模型化合物的催化裂解效果影响较大,其中AC-15催化剂,在裂解温度为600℃,催化剂用量为5g时,对模型化合物环己烷的催化裂解比热裂解的H2和CH4收率分别提升了138%和24%,液体收率降低了3.59%。不同活化半焦对模型化合物裂解效果不同,其中,AC-15催化剂对模型化合物正庚烷的裂解效果最好,H2收率和CH4收率达到213.39mL/g和23.05mL/g,催化剂的催化活性在反应240min时依然稳定。采用浸渍法制备的Fe-char和Ni-char催化剂对五种模型化合物的催化裂解效果差异较大,其中,Ni-char催化剂对正庚烷的裂解效果最好,Fe-char催化剂对环己烷的催化裂解效果最好。Ni-char催化剂对五种模型化合物的催化活性均高于char和Fe-char催化剂,但其催化活性受积碳影响较大。Ni-char催化剂原料易得,工艺简单,焦油裂解率高,具有一定的工业应用价值。通过GC-MS和IR分析不同模型化合物在半焦基催化剂作用下的产物,探究反应机理。结果表明:AC-15及Ni-char催化剂催化烷烃时液相产物主要生成小分子烯烃,AC-15催化剂催化裂解环烷烃及芳香烃时主要发生加氢反应和开环反应,Ni-char催化剂催化环烷烃和芳香烃时主要发生开环反应和重组反应。
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