多孔酞菁有机骨架材料基生物传感器构筑及污染物检测

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多孔酞菁有机骨架材料包含由酞菁及酞菁衍生物与有机配体通过共价键连接形成的共价有机框架材料(Pc-COF),酞菁与金属离子配位形成的金属有机框架材料(Pc-MOF),以及通过酞菁小分子聚合而成的酞菁聚合物(polyPc)。多孔酞菁有机骨架材料具有二维或三维的骨架,结构稳定、孔隙率高、比表面积大并且具有本征导电性以及光电性能,在气体吸附与分离、能量储存、传感以及电催化等领域引发了广泛的研究。本论文对酞菁基COF与MOF的复合材料、酞菁基COF以及酞菁聚合物的制备过程进行研究,探究所制备材料的导电性、光电响应,并对其构筑的电化学生物传感器、光电生物传感器的传感性能进行评估。主要内容如下:首先,在预先合成的Cu-MOF基质上使用Co(Ⅱ)4,4,4,4-四氨基酞菁(CoTAPc)与2,9-双[P-(甲酰)苯基]-1,10-菲罗啉通过席夫碱反应制备CoPc-PT-COF@Cu-MOF复合材料。CoPc-PT-COF@Cu-MOF中酞菁和联吡啶具有良好的能带结构和放大电化学响应的光电信标,共同提供较好的光电活性。所构筑的CoPc-PT-COF@Cu-MOF基生物传感器利用DNA链与Cr3+离子之间的特异性识别,通过光电化学-电化学(PEC-EC)双模式测定水环境中的Cr3+离子。在0.1 pM~100 nM的线性浓度范围内,CoPc-PT-COF@Cu-MOF基生物传感器对Cr3+的检出限(LOD)分别为14.5 fM(PEC)和22.9 fM(EC),且具有良好的选择性、重现性和稳定性。其次,通过有机配体Cu(Ⅱ)4,4,4,4-四氨基酞菁(CuTAPc)与5,10,15,20-四(4-醛基苯)-21H,23H-卟啉制备具有高共轭π电子大环结构的CuTAPc-TFPP-COF活性材料。因其较好的电化学活性,用CuTAPc-TFPP-COF构筑了用于超灵敏检测四环素的电化学生物传感器。在0.1 pM~100 nM的线性浓度范围内,传感器对四环素的LOD为57 fM,且具有良好的稳定性、选择性以及重现性。最后,通过合成双金属钴/铁聚酞菁(polyCoFePc)聚合物材料,利用该探针作为锚定恩诺沙星(ENR)靶向适配体链的平台,构筑了用于测定ENR的无标记阻抗型适配体传感器。polyCoFePc具有多孔二维共轭纳米结构和丰富的官能团,相比较单一金属的polyFePc和polyCoPc网络,polyCoFePc中结构缺陷和活性结合位点增加,对适配体链表现出优越的结合作用,因此对ENR具有高灵敏的检测能力。采用电化学阻抗谱方法,在ENR浓度为0.1~100 pg·mL-1的线性浓度范围内,该电化学探针的LOD为0.06 fg·mL-1,且具有较高的选择性、良好的重现性和显著的稳定性。有趣的是,这种基于polyCoFePc的适配体传感器在各种环境中具有广泛的实用性。本论文对材料的合成以及电化学和光电化学性能进行研究,进一步探索了材料结构-性能的关系,并为酞菁基多孔骨架材料在生物传感领域的潜在应用提供了新的思路。
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