多孔纳米尖晶石结构钴酸盐的微观结构与催化性能研究

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作为P型半导体功能材料,尖晶石结构的二元金属氧化物钴酸盐MCo2O4(M=Zn,Ni,Cu and Fe)由于晶体结构中存在大量的空隙,有利于离子的扩散,也为电子的传输提供了有利条件。与纳米多孔结构相结合,可使其结构具有多孔性、比表面积大和吸附性高等,使其为催化反应提供更多的催化活性位点,可作为对非酶葡萄糖的电催化氧化和高氯酸铵热催化的理想材料。因此,选择简单、实用的方法制备纳米多级孔MCo2O4(M=Zn,Ni,Cu and Fe)材料,降低成本,获得性能优良的非酶葡萄糖电催化氧化和高氯酸铵热催化材料,探索纳米多孔材料的形成机理和催化机制,具有重要的科学意义和应用前景。本论文分别采用溶液燃烧法和以F127为软模板的溶剂热法分别制备多孔钴酸盐MCo2O4(M=Zn,Ni,Cu and Fe),并研究其对非酶葡萄糖的电催化氧化和高氯酸铵热分解的催化性能。主要研究结果如下:1、溶液燃烧合成法制备的MCo2O4(M=Zn,Ni,Cu and Fe)具有多级孔结构和高的比表面积,获得了一个制备二元金属氧化物多孔材料的新的、简单而有效的方法和途径。对多孔结构的形成机制研究表明,燃烧剂与氧化剂的配比是影响溶液燃烧法合成二元金属氧化物的一个重要因素,对获得具有纯相的多孔二元金属氧化物极为重要。2、F127为软模板的溶剂热法制备的二元金属氧化物MCo2O4(M= Zn,Ni、Cu and Fe)形貌各异,为片棒状、岩石状、银耳状等构成的多孔结构。对多孔结构的MCo2O4(M=Zn,Ni,Cu and Fe)的形成机制做了探讨分析,由于F127嵌段共聚物在混合溶剂中发生微相分离,在溶液中大量的O-H键的作用下发生自组装,由于不同的金属离子之间的静电作用的不同,使得形成的结构形貌各异,后经过煅烧处理碳化去除F127软模板,从而在各种形貌上形成多孔结构。孔径大小均为介孔,其比表面积较大,是溶液燃烧法所制备的钴酸盐的比表面积的三倍左右。3、通过不同金属离子取代Co3O4中的部分Co离子后,溶液燃烧法制备的MCo2O4对葡萄糖的直接电催化氧化性能都得到了提升,特别是NiCo2O4具有最高的灵敏度(2.100mA·mM-l·cm-2)、较宽的检测范围和优异的长期稳定性。F127为软模板的溶剂热法制备的NiCo2O4,其比表面积是溶液燃烧法的三倍,使其能提供更多的催化活性位点,显著地提高了其催化性能,灵敏度达到了 2.184 mA·mM-1·cm-2,经过30天的重复测试仍能保持93.8%(溶液燃烧法的为90%),具有更高的稳定性。多孔钴酸盐对非酶葡萄糖电催化机理研究表明,电催化性能的提升主要是由于钴酸盐MCo2O4(M=Zn,Ni,Cu and Fe)晶胞中钴原子被其它金属原子取代后,能提供更多的M(Ⅱ)/M(Ⅲ)氧化还原电对,提高了对葡萄糖的直接氧化能力。4、以不同金属离子取代Co3O4中的部分Co离子后,对AP热分解的催化性能均得到了提升。溶液燃烧法制备的、具有最大比表面积的FeCo2O4,对AP热分解具有最高的催化性能,使其高温分解温度下降181.8 ℃,优于现有文献报道的性能。而F127为软模板的溶剂热法制备的FeCo2O4的比表面积是溶液燃烧法的三倍,使其能提供更多的催化活性位点,其AP的高温分解温度下降196.3 ℃,催化性能优于溶液燃烧法制备的FeCo2O4。多孔钴酸盐对AP热分解的催化机理研究表明,催化性能的提升主要是由于钴酸盐MCo2O4(M=Zn,Ni,Cu and Fe)晶胞中钴原子被其它金属原子取代后,能提供更多的未充满的d-轨道,更容易接受电子,使基于电子转移理论的AP热分解的电子转移得到提高,并且在多元金属氧化物的协同作用下,提高了对AP热分解的催化能力。
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