论文部分内容阅读
基于有机膦酸的无机-有机杂化材料因其在吸附、分离、催化、磁性以及导电等方面的潜在应用,被视为一类重要的新颖功能材料。目前,该领域的大部分工作都致力于对结构全新的化合物的设计与组装。本论文工作与此不同,我们基于对金属有机膦酸化合物这类无机-有机杂化材料已知结构的认识与理解,采用一些特殊的样品处理手段和新颖的材料合成策略,实现对已知结构的"再创新"以及对传统材料的"功能化"。除了设计以有机膦酸为构筑模块的功能材料,本论文还涉及到对相关磷酸化合物分子的捕获与响应工作。具体内容如下:一、有机膦酸铜层状材料的超声剥离及其铅离子吸附研究设计合成得到有机膦酸配体5-溴-2-噻吩膦酸(5-Br-2-TPH2),通过调节反应溶剂甲醇与水的比例,制备得到两种金属铜的溴噻吩膦酸化合物[Cu(H2O)(5-Br-2-TP)](1)和[Cu(5-Br-2-TP)](2)。对化合物材料脱水一吸水的后处理手段实现两种化合物材料结构间的可逆转化。对化合物[Cu(H2O)(5-Br-2-TP)](1)的结构分析可知,该金属有机膦酸杂化材料具有传统的层状结构,并且层与层间的相互作用不是很强。这便为我们剥离金属有机膦酸化合物制备二维纳米层材料提供了可能。我们利用超声手段在水溶液中对其进行了成功的剥离,得到厚度为3.2 nm并保持原有金属有机膦酸框架连接方式的2D纳米层材料(1-nanosheets)。与层状结构的晶体材料相比,成功剥离得到的纳米层材料(1-nanosheets)具有更大的表面,暴露出更多的功能溴噻吩有机基团,对重金属铅离子的吸附能力高于块状晶体材料(1-crystals)一个数量级。二、具有有机膦酸缺陷位点的金属-金属配合物框架材料(MMCFs)的设计,合成以及性质研究已有工作报道以金属铱-苯基吡啶羧酸配合物(Ir(ppy-COOH)3)(A-H3)替代传统MOF材料中有机连接体均苯三苯基三羧酸(BTBH3),制备得到拓扑结构相同的金属-金属配合物框架化合物[Zn4(μ4-O)(A)2](Metal Metal-Coordination Frameworks,MMCFs)。在此基础上,我们用吡啶膦酸配体bppH2取代原有模块Ir(ppy-COOH)3(A-H3)中的一个ppy-COOH配体得到拓扑结构相同但缺少一个羧酸连接点的配合物模块 Ir(ppy-COOH)2(bppH)(B-H2),采用 Multivariate-MOFs(MTV-MOFs)的合成策略以及缺陷工程(defect-engineering)的材料设计思想,通过混合连接体的方法,将有机膦酸功能基团以缺陷位点的形式引入到母体lr-MMCF材料中,制备得到一系列缺陷掺杂样品[Ir-MMCF-A1-x-Bx](x=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1.0)。并对这类缺陷掺杂样品形貌、组成以及其他物理化学性质进行了系统的探究。三、对ATP2-响应的小分子传感器的设计与研究除了设计与合成含有有机膦酸的功能材料,我们也尝试着去制备一些简单分子器件去捕获和响应相关磷酸分子化合物。我们设计合成得到结构简洁的化合物2-(3-氨基苯基)吡啶(3-(pyridin-2yl)aniline,L-NH2)。在水溶液环境中,该功能分子可作为一个荧光感应器去检测多种阴离子,如Cl-,Br-,I-,SO42-NO3-,PO43-,和ATP2-,尤其对三磷酸腺苷阴离子ATP2-有着较高的灵敏度和选择性。