锌空气电池空气阴极微观结构优化研究

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锂离子电池(LIBs)在能源系统中被广泛应用。然而,LIBs的能量密度通常不够高,无法达到长期的应用寿命。为了解决电池能量密度不够高的问题,人们将目光转移到了金属空气电池当中,包括锂空气电池和锌空气电池(ZABs)。然而,锂空气电池的发展却面临着放电产物的再分解、枝晶的形成、安全性较差等问题。但ZABs却能弥补这些缺点。ZABs不仅能量密度高,而且具有自放电率低、安全性高、原料成本低、环保等优点。对此,值得进一步开发应用于未来的能源器件。在ZABs反应过程中,应用于空气阴极的电催化剂可以提升氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)。因此,开发ZABs的主要研究目标之一是制备高效的空气阴极电催化剂,以提高催化剂的催化性能并且使稳定性能得到提升。对于ORR,氧气首先扩散到负载于空气阴极的催化剂上并吸附于此。吸附的氧气接收阳极氧化的电子形成OH-,OH-从催化剂表面转移到电解质中。对于OER,OH-被吸附在电极催化剂表面,接收并传递电子形成氧气。通常来说,这两种反应都较为缓慢,因而合理优异的催化剂是提升两种反应的必要条件。以往应用的电催化剂多为性能优异的贵金属材料,这些贵金属元素地壳含量稀缺,而且基本上只能单独应用于一种反应而无法满足电催化剂的双功能性能的需求。为了同时弥补以上缺点,一系列非贵金属催化剂在实验中被发现。这些催化剂不仅提高了OER和ORR反应速率,还具有低成本、活性高、稳定性强和导电性优异的优点。因此本文选择了过渡金属基材料作为催化剂。空气阴极催化剂在三相界面缓慢的ORR/OER动力学限制了催化剂的活性。因此,开发良好的表面/界面纳米工程策略对制备电催化剂具有重要意义。所以,通过优化催化剂的结构,使得其比表面积、电子传输速率和氧气吸收速率得到改变,可以用来提高催化剂的性能和稳定性,是开发实用催化剂材料的有效途径。本文通过调节催化剂的孔径来改变空气电极催化剂结构,增强了催化剂对三相界面的保持能力和对氧气的吸收能力。且进一步将性能优异的催化剂负载在基底上作为空气阴极,希望可以进一步的完善空气电极的结构,以此推动ZABs在实际中的应用。本文具体的研究方面如下:(1)本文合成负载Co9S8纳米颗粒的N,S共掺杂碳(NSC/Co9S8)的非贵金属催化剂。除此之外,为了探究空气阴极微观结构对锌空气电池性能的影响,本文调控了NSC/Co9S8催化剂的尺寸。实验发现平均孔径为200nm的NSC/Co9S8样品对ORR和OER具有最佳的催化活性。将其应用于ZABs中的空气电极时,显示出显著改善的ORR/OER活性和优异的耐久性,功率密度高达176 m W cm-2、循环稳定性长达120小时(360次循环)。由此可以看出,我们成功制备了一种高效的非贵金属双功能催化剂,它可以完美的取代稀缺贵金属催化剂,应用于ZABs中。且实验过程中发现结构的改变导致了催化剂的性能有所不同。并进行了一系列的机理探究。(2)NSC/Co9S8采用聚合物粘合剂(Nafion)应用于空气电极的方法,有可能使得界面电阻增大,同时活性位点被阻断,从而降低电池的性能。因此,为了进一步的构建合理的空气电极。本文通过直接在碳布基底上电化学沉积Ni Fe LDH(双金属氢氧化物)制备了一种无粘接的空气电极,另外我们引入Si O2球作为硬模板,刻蚀掉模板的催化剂Ni Fe LDH/Ni Mo@CC具有开放有序的空腔阵列结构,可以使电解液充分浸润催化剂。催化剂可利用的活性位点的数量也得到了提升,从而有利于反应过程中的物质运输,使得电催化剂的催化活性得以提升。同时电化学沉积无粘结剂的柔性电极为电子提供了更平滑的导电途径。无粘结剂的添加也使得催化剂的稳定性得以提升。
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