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本课题主要研究了用于催化高酸值油脂制备生物柴油的介孔分子筛负载型固体酸催化剂。MCM-41介孔分子筛由于具有较大孔径、高比表面积以及规整的六方孔道结构,在催化合成大分子领域具有广泛应用,但其较弱的酸性无法满足作为酸催化剂的要求,需要对其进行酸改性来提高催化活性。
基于此,本文设计制备了三种介孔分子筛负载型固体酸催化剂SO42-/ZrO2/MCM-41、WO3/ZrO2/MCM-41、PTSA/MCM-41,通过XRD、TEM、SEM、FT-IR等方法对三种催化剂进行表征,并将这三种催化剂应用于酯化法制备生物柴油的反应中,考察三种催化剂对制备油酸甲酯反应的催化活性。通过考察催化剂制备条件以及酯化反应的影响因素,得出催化剂制备最佳工艺以及酯化反应制备生物柴油的最佳条件。将催化效果最好的固体酸PTSA/MCM-41用于催化高酸值油脂酯交换反应制备生物柴油,考察反应影响因素,得出了最佳反应条件。具体结果如下:
1、当ZrO2负载量为40%(ZrO2/MCM-41,wt/wt)、硫酸溶液浓度为1.5mol/L时,制备的催化剂SO42-/ZrO2/MCM-41活性最高。当甲醇与油酸摩尔比为4:1,反应时间为6h,催化剂用量为油酸质量的5%,温度为90℃时,油酸转化率达到84.8%。
2、当WO3负载量为27%、焙烧温度为650℃时,制备的催化剂WO3/ZrO2/MCM-41活性最高(ZrO2负载量为30%,ZrO2/MCM-41,wt/wt)。当甲醇与油酸摩尔比为20:1,反应时间为18h,催化剂用量为油酸质量的15%,温度为65℃时,油酸转化率达到93.3%。
3、当对甲苯磺酸浸渍液浓度为0.1mol/L时,制备的固体酸催化剂PTSA/MCM-41活性最高。反应时间1h,催化剂用量为油酸质量的5%,醇酸摩尔比7:1,温度80℃,油酸转化率达到95.6%。在最佳反应条件下重复使用4次,油酸转化率为92.7%。
4、在PTSA/MCM-41催化高酸值油脂合成生物柴油的反应中,当反应时间为1h,醇油摩尔比为12:1,温度为70℃,催化剂用量为原料油质量的5%时,生物柴油产率达到95.9%。固体酸PTSA/MCM-41具有较好的催化活性,在高酸值油脂制备生物柴油方面具有很好的应用前景。