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光催化还原CO2为碳氢燃料是降低CO2排放和提供新型能源的一个理想途径,也是实现碳循环的有效方法之一。TiO2具有廉价、无毒、光稳定性好、容易制备等优点,被广泛地应用在光催化分解H2O、光催化还原CO2和有机污染物降解。光生电子-空穴对的高复合率和缺少可见光部分的利用限制TiO2性能提高。光催化还原CO2过程涉及到多重电子参与,基于TiO2复合材料的纳米结构调控能够提高光生载流子分离和传输,从而提高催化活性。本文合成一系列TiO2复合纳米材料,并应用于光催化还原CO2。主要研究内容如下:(1)采用PMMA小球为模板,利用层层自组装法和微波辐照法合成石墨烯片(G)和超薄Ti0.91O2纳米片交替组装的G-Ti0.91O2超薄空心球。通过微波辐照一步还原氧化石墨烯为石墨烯和去除有机球模板。结果表明,G-Ti0.91O2超薄空心球光催化还原CO2为可再生燃料(CO、CH4)的效率比商用P25提高了9倍,原因为:1) Ti0.91O2片的超薄性质允许光生载流子快速转移到表面参与光还原反应;2)Ti0.91O2片和石墨烯片的紧密结合使光生电子快速转移到石墨烯,提高光生电子寿命;3)空心结构能够增强光的多重散射,提高入射光的吸收。(2)采用乙二胺(En)和水为溶剂的溶剂热法合成一系列含不同石墨烯比例的G-TiO2类三明治复合纳米薄片。在合成过程中,氧化石墨烯被还原为石墨烯,TiO2颗粒通过Ti-O-C化学键结合均匀紧密分散在石墨烯片上。结果表明,由于En作为还原剂,TiO2表面形成了丰富的Ti3+,这些Ti3+可以捕获光生电子从而阻止电子-空穴对的复合,含Ti3+的TiO2光催化还原CO2成CH4和C2H6。表面Ti3+和石墨烯的协同效应有利于C2H6的产生。该工作开启了石墨烯在催化C-C偶联反应的新应用。(3)采用包裹Au纳米颗粒的碳球为模板,通过调节钛酸四丁酯水解速度来控制Ti02壳的厚度,从而合成Au@TiO2蛋黄型空心球,并应用于光催化还原CO2。结果表明,Au@TiO2体系中局域等离子体共振(SPR)产生强烈的非均匀局域电磁场,该电磁场不仅提高光生电子-空穴对的产生和分离,并促进涉及多个e-/H+转移的高级碳物种形成(C2H6),从而提高光催化还原C02性能。该工作为多电子反应的人工光合成提供新的视角。(4)采用层层自组装法和微波辐照法合成超薄Tio.9102纳米片和CdS颗粒交替组装的Ti0.91O2-CdS超薄空心球,应用于光催化还原CO2。结果表明,光生载流子寿命大幅度延长,Ti0.91O2-CdS超薄空心球的CH4产率比纯Ti0.91O2超薄空心球提高了7倍。通过间接光跃迁效应,验证CdS-Ti0.91O2超薄空心球构成无电子媒介的全固态人工Z型光催化体系。其中CdS价带的空穴通过d-p结合与Tio.9102导带的电子复合,从而使CdS导带的电子和Ti0.9102价带空穴分别具有强的还原能力与氧化能力,来提高光催化还原CO2的性能。该工作为剪裁和构建复合纳米光催化剂提供一定借鉴。