论文部分内容阅读
可再生H2-O2燃料电池(RHOFCs)因其清洁零污染、能量密度高倍受关注,其由H2-O2燃料电池(HOFCs)和水电解池(WECs)两部分组成。其中,WECs部分阳极析氧反应(OER)和阴极析氢反应(HER)及HOFCs阴极氧还原反应(ORR)动力学过程缓慢,是制约其应用的瓶颈问题。因此,迫切需要发展廉价、高活性和高稳定性的电催化剂来提高上述电极反应动力学,降低其总过电势。虽然目前在相关电催化剂研究方面取得了较大进展,但是其性能仍有待进一步提高。针对当前RHOFCs中所涉电催化剂研究现状,本论文以过渡金属合金、硒化物和磷化物(TMPs)纳米结构为研究对象,侧重于组份或相工程、微结构工程、杂化、掺杂等多种调控方式,借助溶剂热合成和前驱物拓扑化学转换策略,可控合成了一系列Pd-M(M=Cr,Mo,W)合金纳米片超结构、自支撑的三元硫属化合物(MoxW1-xSe2)纳米线网络及中空三元TMPs/超薄MOOH纳米片杂化纳米笼,系统研究了这三类催化剂的电催化ORR或HER或OER性能,并结合光谱和电化学分析探讨了其催化活性起源,取得了一些初步结果。主要如下:(1)采用聚氧乙烯醚作为结构导向试剂和“粘结剂”,以Pd(acac)2和M(CO)6作为金属前驱物,借助一锅溶剂热策略,得到了一系列由超薄且高度褶皱的Pd-M(M=W,Mo,Cr)合金纳米片原位组装而成的3D多孔花状超结构(NSFSs),且在纳米片建筑上共存单原子和团簇状的M物种,有利于调控Pd的表面电子结构。研究发现Pd-M纳米片原位组装的驱动力来自M元素插入引起的晶格应力,而聚醚对控制纳米片建筑块的厚度和空间定向有着重要的影响。相比纯Pd NSFSs,所得Pd-M NSFSs在碱性介质中均显示出增强的电催化ORR活性。其中,Pd-W NSFSs表现最高的催化活性,其半波电势高达0.89 V(vs.RHE),相应的Tafel斜率为60 m Vdec-1,且在0.90 V(vs.RHE)下的质量比活性可达0.46 A mgpd-1,优于Pd-Cr和Pd-Mo NSFSs、商业Pt/C及近来文献上报道的一些Pd-基或Pt-基催化剂(如:Pd3Pb/Pd纳米片、Pt@Ni NSMOF、Pd Cu Ni、Pt2Cu W0.25/C等)。此外,Pd-W NSFSs还展现出优异的电催化稳定性,优于Pt/C催化剂。一系列的光谱和电化学分析揭示Pd-W NSFSs优异的电催化性能源于其独特的几何结构、合适的组份及强的Pd-W间原子极化,可提供更多的电化学活性位点、有效调制Pd的表界面电子结构,优化或平衡其对含氧中间物种的吸附和产物的脱附过程。该工作表明设计和合成3D多孔超结构可有效提升Pd-M纳米片的电催化ORR活性和稳定性,有望筛选出高性能的合金催化剂用于燃料电池或其它能源技术领域。(2)直接采用碳布作为集流体和自支撑生长基底,首先借助水热法在碳布上原位生长了一系列MoxW17-xO47纳米线前驱物,随后在还原性(Ar/H2)气氛中硒化处理上述氧化物纳米线前驱物,得到了一系列具有较高长径比的MoxW1-xSe2纳米线。由于所得纳米线较长,在范德瓦尔斯力作用下,其在碳布上易相互缠绕或编织,形成网络状结构,这有利于传质或电解液扩散。此外,由于纳米线网络原位生长在碳布上,可减小接触电阻,提高目标MoxW1-xSe2的导电性或界面电子转移动力学。电催化测试表明所得一系列MoxW1-xSe2纳米线网络都可在0.5 M H2SO4介质中高效催化HER。其中,Mo0.8W0.2Se2纳米线网络显示出最高的HER催化活性,其Tafel斜率为68 m V dec-1,且仅需109 m V的过电势即可达到10 m A cm-2的电流密度,优于其它组分比例的MoxW1-xSe2、纯WSe2纳米线网络以及近来报道的一些基于过渡金属硫属化合物的HER催化剂。此外,Mo0.8W0.2Se2纳米线网络还可持续工作8000个循环(48 h)而性能不衰减,表现出优异的电催化稳定性。相应的光谱和电化学分析表明Mo0.8W0.2Se2纳米线网络优异的电催化HER性能源于其适合的Mo/W摩尔比例和1D纳米线网络结构,不仅可有效调制其电子结构,暴露更多的Mo或W边缘活性位点,而且还可增强其界面电子转移动力学,有利于优化H+或H2的吸/脱附过程。该工作表明组合组份和微结构工程可增强过渡金属硫属化合物的电催化HER性能,促进其在电催化水分解领域的应用。(3)采用前合成的Fe Co普鲁士蓝类似物(Fe Co-PBAs)纳米立方块作为前驱物,首先在空气中退火处理得到中空氧化物纳米笼,然后在惰性气氛下气相磷化处理上述中空氧化物纳米笼,得到了中空三元Fe0.3Co0.7P纳米笼;最后在碱性乙二醇溶液中进行刻蚀处理,在Fe0.3Co0.7P纳米笼表面原位生长了一层超薄无定形的Fe Co碱式氧化物纳米片,得到了新颖的中空Fe0.3-xCo0.7-yP/FexCoyOOH杂化纳米笼(HNCs)结构。电催化测试表明所得Fe0.3-xCo0.7-yP/FexCoyOOH HNCs可在碱性介质中高效催化OER。其中,Fe0.3Co0.7P0.64/OOH0.36杂化HNCs组分显示出最佳的OER活性,其起始氧化电位为1.43V(vs.RHE),Tafel斜率低至44 m V dec-1,且其达到10 m A cm-2电流密度时的过电位仅为256 m V,优于纯Fe0.3Co0.7P纳米笼、商业Ir O2和近来报道的一些非贵金属基OER催化剂。此外,所得Fe0.3Co0.7P0.64/OOH0.36杂化HNCs还可连续工作3000个循环(18h)而性能不衰减,表现出极高的电催化稳定性。一系列光谱和电化学分析表明Fe0.3Co0.7P0.64/OOH0.36杂化HNCs优异的OER性能源于其独特的中空纳米结构(利于传质和提高材料利用率)和异质界面的出现及组份间有效的电子耦合,有利于增加活性位点和调制表界面电子结构,优化或平衡其对含氧中间物种或产物的吸脱附过程。该工作表明组合组份和微结构工程及杂化策略可提升TMPs纳米结构的电催化OER性能,促进其在电催化全解水或其它能源领域中的应用。