负载型钴基催化剂的制备及其催化硼氢化钠水解制氢的性能

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化石燃料的消耗和环境的污染激发了人们寻找可再生绿色能源的兴趣。氢气由于能量密度高、燃烧效率理想、产物无污染等特点被公认为是最有吸引力的能量载体之一。氢气作为传统燃料的替代者已经被广泛应用于质子交换膜燃料电池和其他各种燃料电池中。钴基催化剂催化硼氢化钠水解制氢具有成本低、氢气产生速率快和制氢纯度高等优点。本文用化学镀法制备了负载型钴基催化剂Co–W–P/γ-Al2O3、Co–Ni–W–P/γ-Al2O3和Co–Ni–Mo–P/γ-Al2O3,并探究了它们催化硼氢化钠水解制氢的性能,主要内容包括以下几个方面:(1)采用化学镀法在氧化铝载体上负载了Co–W–P合金催化剂。本章以硼氢化钠水解制氢反应为模型,探究了催化剂的制备条件与硼氢化钠的水解条件对催化剂催化性能的影响。化学镀时间为360 s,Co SO4/Na2WO4浓度比为3:7时制备的催化剂表现出良好的催化性能,并且其比表面积达到256 m2g-1。45 oC下,在含10 wt.%Na OH和4 wt.%Na BH4的溶液中加入1.5 g的Co–W–P/γ-Al2O3催化剂测得最高氢气产生速率是11.82 L min-1 g催化剂-1。当催化剂循环使用六次之后,催化硼氢化钠水解制氢的速率仍然达到7.90 L min-1 g催化剂-1。与报道的其它催化剂相比,Co–W–P/γ-Al2O3催化剂表现出较低的活化能(49.58 k J mol-1)。(2)采用化学镀法在氧化铝载体上负载了Co–Ni–W–P合金催化剂。该催化剂催化硼氢化钠水解制氢的最佳Na OH和Na BH4浓度分别为10 wt.%、7 wt.%。催化剂中添加W对硼氢化钠水解制氢反应具有显著的促进作用,当化学镀220 s、Na2WO4浓度为1.5 g L-1时,所制备出的Co–Ni–W–P/γ-Al2O3催化剂的催化活性最高。Co–Ni–W–P/γ-Al2O3催化剂与Co–Ni–P/γ-Al2O3催化剂对比发现前者表现出更好的催化活性。而且,Co–Ni–W–P/γ-Al2O3催化剂还表现出较低的活化能(49.19 k J mol-1)和更为优异的循环使用性能。Co–Ni–W–P/γ-Al2O3催化剂经过五次循环使用之后仍然略高于首次催化硼氢化钠水解制氢的速率,这可能得益于催化剂粒子尺寸的降低。(3)采用化学镀法在氧化铝载体上负载了Co–Ni–Mo–P合金催化剂。研究结果表明该催化剂催化硼氢化钠水解制氢的最佳Na OH和Na BH4浓度分别为10 wt.%和7 wt.%。在Co–Ni–P催化剂中添加Mo对硼氢化钠水解制氢反应具有明显的促进作用。当化学镀360 s、Na2Mo O4浓度为0.8 g L-1时制备的Co–Ni–Mo–P/γ-Al2O3催化剂的氢气产生速率最高可达13.842 L min-1 g催化剂-1,BET测试表明该催化剂的比表面积为259 m2 g-1。硼氢化钠水解制氢反应动力学参数Ea,△H#和△S#计算结果分别为52.43 k J mol-1,49.86 k J mol-1和-14.47 J mol-1 K-1。此外,Co–Ni–Mo–P/γ-Al2O3催化剂还表现出了优异的循环使用性能,5次循环后的氢气产生速率仅比首次降低了20%。
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