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近年来，由于排放不当所带来的环境激素(简称EEs)污染日趋严重。而且这些环境激素类物质在我们生活中无处不在，因此成为继“臭氧层空洞”和“全球气候问题”之后的又一全球性的重大环境问题。因此研究灵敏、准确、快速测定环境雌激素的分析方法对于控制污染、保护环境是十分有意义的。由于环境雌激素类物质在环境中的含量极低，直接采用色谱法进行测定灵敏度达不到要求，无法满足检测需求，必须结合样品预处理/预分离富集技术。
固相微萃取(SPME)技术是集分离、富集、热解析、进样于一体的绿色前处理技术，它具有萃取速度快、无溶剂消耗、操作简单、灵敏度高等特点。固相微萃取已广泛应用于各种样品中痕量有机物质的分离富集中，但只适用于挥发及半挥发性的有机物测定，而关于利用固相微萃取技术对甾醇类雌激素这种极性较大的不挥发有机污染物的研究则鲜有报道。
本论文旨在利用气相色谱质谱法具有的优点，结合SPME样品前处理技术建立痕量环境雌激素定量分析的新方法。特别是将固相微萃取与衍生化技术相结合建立的固相微萃取顶空原位衍生化技术测定痕量环境中甾醇类雌激素的新方法具有一定的创新性，主要研究内容和成果如下：
1、论文首次提出固相微萃取顶空原位衍生化的新方法，以甾醇类雌激素为研究对象，实现了甾醇类雌激素的固相微萃取顶空原位衍生化GC-MS高灵敏度检测，所建立的新方法具有萃取衍生化原位一体的特点，大大简化了传统衍生化技术的繁琐步骤，具有简便、快速、灵敏的特点。
2、将固相微萃取顶空原位衍生化技术与GC-MS结合，建立了7种甾醇类雌激素的定量分析新方法。优化了SPME的萃取离子强度、萃取时间、萃取温度、pH及顶空衍生化的温度、时间、热解析时间等条件。结果表明：采用聚丙烯酸酯(PA)萃取头，在NaCl浓度为20 g·L-1，萃取时间为30min，热解析时间为5min，顶空衍生化时间为30min的条件下，与传统衍生化方法直接进样相比灵敏度提高了2～3个数量级。7种甾醇类雌激素的工作曲线相关系数在0.9950～0.9995之间，检出限在0.69～47ng·L-1之间，RSD小于16.3％．将建立的新方法应用于实际水样和尿样中7种甾醇类雌激素的测定，回收率在70～110％之间。
3．本文以己烯雌酚为研究对象，对己烯雌酚SPME原位硅烷化的反应机理进行了初步探讨，建立了己烯雌酚的SPME顶空原位衍生化的扩散动力学及化学反应动力学模型。结果表明：原位衍生化的扩散动力学满足菲克第一定律，化学动力学满足准一级反应动力学模型，顶空原位衍生化反应速率是由化学反应速率决定的。
4．设计了SPME探头的新配方，自制了聚乙二醇(PEG)、多壁碳纳米管(MWNT)及纳米γ-Al2O3探头，结合自行设计的固相微萃取装置，比较了7种甾醇类雌激素的萃取效果，PEG优于γ-Al2O3，对于甾醇类雌激素，自制PEG探头比商用PA探头萃取效果更好，除其中两种物质（己烯雌酚和戊酸雌二酯）略微低于商用探头外，其他有机污染物的萃取效果均优于PA探头。
分别采用商用PA探头与自制的PEG和MWNT探头对于12种有机磷农药的萃取效果进行了比较，结果表明，PEG探头萃取其中9种物质的效果远优于商用PA探头，而MWNT探头萃取效果也优于商用PA探头。自制探头的萃取效果是PEG优于MWNT。