序列可控聚合物具备特定的单体单元排列顺序,而序列结构的改变为聚合物性能带来极为丰富的变化。因此序列可控聚合物的合成已成为高分子化学中极为重要的研究领域,相应的合成方法也取得了瞩目的进展。在活性阴离子聚合(LAP)方法中,将含有空间位阻的取代基引入到苯乙烯衍生物中,通过调控其动力学行为能够实现聚合物序列结构的深度调控。1,1-二苯基乙烯(DPE)作为苯乙烯的一种特殊衍生物,由于其取代基的空间位阻影响,使得其在活性阴离子聚合体系下不自聚、可共聚,因此可以作为序列可控聚合物合成的单体。此外,若用饱和的环烷烃替代苯环作为苯乙烯的取代基,所得新型单体是否会与DPE的性质一致,并且环烷烃基团的引入对聚合物物理性能(玻璃化转变温度及透明度等)的影响,成为值得进一步探索的问题。基于以上问题,本论文设计合成五种含环状取代基的新型苯乙烯衍生物(SAs),探究SAs在活性阴离子聚合条件下的自聚合及共聚合特性,同时通过密度泛函理论(DFT)计算结果与实验结果相结合探究SAs单体共聚合活性。并且将活性较高的4-亚甲基硫色蒽(META)与异戊二烯(Ip)共聚合,通过添加调节剂的手段调控单体单元在链中序列分布,进而丰富了活性阴离子聚合调控序列的手段。1、成功设计合成五种含环状取代基苯乙烯衍生物,其中CPBE及CHBE为游离的五元环及六元环苯乙烯衍生物,THNE及THBE为苯并六元环及苯并七元环苯乙烯衍生物,META结构与THNE类似但META的环烷烃中含有一个硫原子。在活性阴离子自聚合过程中,五种苯乙烯衍生物单体均不能自聚合,分别与St进行了活性阴离子共聚合反应,其聚合活性表现为:META>THNE>THBE≈CPBE≈CHBE。基于这五种环状取代基苯乙烯衍生物的聚合特性,通过改变取代基的电负性及空间位阻,进而设计合成多种结构的序列可控单体,为设计合成新型的序列可控单体提供了指导。2、含硫单体META与Ip的进行共聚合研究,得到序列分布和微观结构明确的序列可控聚合物。无调节剂的共聚合中,META的反应活性低于Ip,META单元难插入到聚合物链中。使用不同的调节剂不仅可以提高META的反应活性,而且可以调节共聚物的微观结构。以TMEDA和THF为添加剂,提高了META的反应活性,得到了不同的梯度结构的聚合物,以NaODP和t-BuOK为添加剂,所得聚合物为类交替或交替结构。