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本论文主要围绕金属催化不饱和卤化物的环化反应进行研究。基于碳-卤键与金属催化剂多种反应途径实现不同的环化反应:1)基于单电子转移过程的原子转移自由基环化反应;2)始于氧化加成过程的Heck型环化反应。 1.DPPF-催化的原子转移自由基环化反应 利用DPPF作为催化剂,成功实现了烯丙基卤代烃的原子转移自由基环化反应(ATRC),该反应成功的关键在于DPPF作为单电子转移催化剂,能够顺利将Allyl-X键均裂形成烯丙基自由基,最终以Csp3-X键的形成从而完成催化循环。并且通过验证实验证明了该反应以自由基历程进行。以相同的反应机理,DPPF也能使Propinyl-Cl键发生均裂,形成联烯基自由基,反应不仅实现了氯原子转移环化反应,并且在产物结构中引入丙二烯结构。 2.Pd(0)-不对称催化的还原型Heck环化反应 利用Pd(0)/(S)-p-MeO-BnPHOX催化体系实现了(Z)-1-碘-1,6-二烯类化合物的不对称还原型Heck反应,不仅在产物结构中引入季碳中心,并以较高的对映选择性形成了四氢吡啶类衍生物。此外,该反应能兼容多种类型的烯烃,包括1,1-二取代,1,1,2-三取代以及1,2-二取代等烯烃。 3.Pd(0)-催化的烯烃烯基芳基化反应 利用Pd(0)-催化的Heck/C-H芳基化串联反应,将(Z)-1-碘-1,6-双烯体转化成含有螺环[5.6]结构的化合物。该反应成功的关键在于由Heck型碳钯化产生的Alkyl-Pd(Ⅱ)物种能够对含氮芳香体系发生C-H键活化,由此产生的环钯物种通过还原消除构建了分子内第二个环状结构。此外,利用(S)-p-MeO-BnPHOX手性配体对此反应的不对称催化进行了初步尝试。