铜在多数环境介质中具有较高的化学稳定性,其局部腐蚀行为主要受金属阳极溶解和氧的去极化控制,腐蚀多萌生于表面由铜氧化物组成的钝化膜薄弱部位。因此,研究铜钝化膜的稳定性及其破裂规律将有助于从理论上阐释金属铜的局部腐蚀机理,并可为其耐蚀表面设计、制备与评价提供新的思路和技术方法。本文针对金属铜在侵蚀性溶液中的局部腐蚀行为,采用第一性原理计算与电化学实验相结合的研究方法,对氯离子介质中铜钝化膜原子尺度的微观破裂机制进行了研究,并基于理论研究成果提出了改善铜钝化膜耐蚀性的界面调控方法。本文主要研究内容及结果如下:（1）在含有氯离子的介质环境中,研究了铜钝化膜的组成和结构演变规律,确定了钝化膜表面发生的（电）化学反应。结果表明在含有氯离子的溶液中,铜钝化膜通过界面（电）化学反应,由铜的氧化物逐渐转变为氯化物。其界面反应由溶液中的氯离子浓度以及pH值决定,且氯离子和氢氧根表现出复杂的竞争-协同作用机制:当氯离子浓度高于（?）时,氢氧根与氯离子相互竞争,钝化膜由氧化亚铜直接转变为氯化铜;在低于临界氯离子浓度的溶液中,氢氧根则有利于铜钝化膜向氯化物的转变,钝化膜首先由氧化亚铜转变为氧化铜,随后通过化学反应生成氯化铜。其中,铜钝化膜的膜破裂电位（也被称为点蚀电位或膜破裂电位）由氧化亚铜参与的电化学反应决定。（2）构建了铜钝化膜的原子尺度模型,系统地研究了氯离子对钝化膜的原子结构、电子性质、表面缺陷、以及内部扩散等的影响。结果表明,氯离子在铜钝化膜表面具有极强的吸附性,吸附能为～-1 eV。吸附的氯离子导致表面铜钝化膜的铜空位缺陷形成能降低～0.1 eV,缺陷生成速率提高约50倍。此外,吸附的氯离子,将钝化膜内点缺陷扩散速率提高约1000倍,在动力学上促进了点缺陷的自扩散过程。（3）阐述了氯离子诱发钝化膜破裂的作用机理:溶液中的氯离子自发吸附在铜钝化膜表面,诱发膜内铜空位的生成,提高膜中点缺陷浓度,并促进点缺陷在钝化膜内的扩散,破坏其沿深度方向的动态平衡,使铜钝化膜内部处于不平衡、不稳定的状态,最终导致其破裂、失效。（4）从电化学角度构建了铜钝化膜的耐蚀性与其结构性质之间的关系,并提出界面性能调控方法,为提高钝化膜耐蚀性的成分设计提供了研究思路和方案。在含有氯离子的溶液中,铜钝化膜的耐蚀性（膜破裂电位）与其禁带宽度（Eg）、界面反应激活能（ΔG）呈线性关系,与其电导率（σ）呈反比例关系。第一性原理计算结果表明,铜钝化膜表面的碳元素掺杂能够扩宽其禁带宽度约0.1 eV,提高其载流子跃迁能垒约50 meV,界面反应能垒提高约0.3 eV。实验结果表明,铜钝化膜的表面碳化处理有效地提高了其膜破裂电位约300 mV,其耐氯离子腐蚀性得以优化。