复合介孔分子筛与功能化离子液体新材料的研究

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本文根据酶固载.催化、药物缓释,环境保护以及能源存储等实际需求,研究复合介孔分子筛和离子液体的多功能化,并将分子筛合成原理延伸到掺杂多孔碳新材料的研制。主要研究内容如下:首先,针对酶固载研究中载体与酶相互作用较弱致使酶固载困难、活性受限的难点,设计合成了有序介孔氧化硅材料(PMOs).它含有诸如-OH,-O-,-S-等多种亲水基团,介孔结构规整、孔壁厚度均一、热稳定性较好;用于固载辣根过氧化酶(HRP)时,得益于材料表面的有机官能团和亲水基团与酶分子之间的相互作用,固载后的HRP活性得到提高并可被多次重复使用。在此基础上,借鉴细胞的“拥挤效应”,本文还提出了利用介孔氧化硅材料合成原粉里残留的胶束促进酶固载-催化的新策略:调整SBA-15合成原粉中残留模板剂P123的含量,不仅可将HRP稳定固载于SBA-15的孔道之中,残余的P123还可在酶周围建立类似“拥挤效应”的微环境以促进酶的催化性能,增加其热稳定性和循环利用性、提高抵抗pH变化和尿素失活剂的性能,为设计低成本的酶催化剂提供了新的思路。其次,本文致力于研制高效缓释抗凝血药物肝素的分子筛材料,试图通过物理-化学复合改性来提高SBA-15的效率。合成SBA-15的过程中原位引入铝可调变材料表面的Zeta电位、形成“柱塞”结构来调整表面曲率,前者显著提高材料对肝素的吸附量,而后者减缓药物的释放速率。新材料对肝素的吸附量是SBA-15的2-4倍,释放量比SBA-15多60-130%;释放过程长达6周。随后,本文研制了具有特殊“临界状态”的含钛SBA-15:在SBA-15的骨架中引入钛物种调变材料的Zeta电位并造成孔道结构的适当变形,使其对于肝素的吸附量更高,并有效地抑制了突释现象。钛的引入还显著促进了SBA-15对于较小药物分子布洛芬的吸附,补偿了介孔材料缺乏精细几何限域效应的缺点。研究介孔分子筛材料对各种分子尺寸和负电荷的探针分子(如肝素、布洛芬和挥发性亚硝胺N-nitrosopyrrolidine,NPYR)的吸附,为表征其孔结构和设计新型药物缓释剂提供了新线索。为提高缓释载体的药物装载量,本文尝试新型溶剂挥发自组装法将药物分子在材料合成中“原位装载”进去,装载量可观(肝素的装载量高达166mgg-1),稳定性良好,释放速率可控,为药物缓释提供了新思路。我们发现适量的肝素钠之类大分子盐能促进介孔氧化硅的温和条件合成,无需高温陈化,313K以下也可得到较高的有序性。再次,为应对烟道气(温度范围为373-673 K)中难以捕获CO2所面临的挑战,本文设计出两种具有中碱强度的新型碱性离子液体。将之固载到介孔氧化铝或介孔氧化硅上、首次实现393 K下等摩尔吸附C02。吸附后样品可在443 K下再生。理论计算表明介孔载体通过主客体的静电相互作用促进离子液体吸附CO2;还发现载体表面电性导致的离子液体特殊定向排布,这种排布提高了CO2的中温吸附效率,为控制CO2污染提供了新的策略。最后,本文将介孔分子筛自组装的概念延伸到新型碳材料,用新型含氮的双离子液体([2C2DABCO]2+[Im]-[CN-Im]-和低温共熔盐分别作为碳源和可循环使用的模板剂,“一步法”研制氮掺杂碳纳米片,避免了传统方法使用有毒前驱体、步骤繁杂等缺点。所得氮掺杂多孔碳其孔结构和纳米片厚度可调、比表面大、含氮量高,可作为超级电容器、去除环境污染物甲基橙的可见光催化剂以及烟草特有亚硝胺的高效吸附材料,为光催化、能源储存和吸附分离提供了具有竞争力的多功能碳基新材料。
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