Fe-MIP、TiO2-SMIP的制备及对PNP的选择性催化降解

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对硝基苯酚(PNP)是一种重要的精细化工原材料,但在后处理中易造成严重的河流污染,对人体的健康造成危害。由于传统物理,化学(Fenton反应,光催化等),生物法不能对水体中的PNP进行有针对性的处理,选择一种合适的方法对污水中的PNP进行有选择的处理显得格外重要。分子印迹技术(MIT)制备的印迹材料具有与印迹分子相匹配的空腔结构,且空腔中存在与印迹分子相匹配的识别位点,可以对底物分子进行选择性吸附或者降解。本文以MIT为基础,运用本体聚合和表面分子印迹法,分别制备能够对PNP进行Fenton反应和光催化的纳米铁分子印迹聚合物(Fe-MIP)和二氧化钛型表面分子印迹聚合物(TiO2-SMIP),完成对PNP的选择性催化降解。Fe-MIP对PNP的催化建立在吸附基础上,吸附能力的强弱直接影响对底物的催化效果。首先运用分子印迹技术以PNP为模板制备分子印迹聚合物(MIP),同时制备不含PNP的非分子印迹聚合物(NIP)进行对照。表征结果表明:MIP和NIP的比表面积分别为130.02 m2/g和40.49 m2/g,MIP在脱模板前后,比表面积从68.81 m2/g增加到130.02 m2/g,SEM谱图说明MIP的表面相对于NIP更加粗糙。运用Langmuir模型和Freundlich模型对MIP和NIP进行等温吸附研究,发现298 K时MIP对PNP吸附量为5.6306 mg/g,高于NIP的吸附量2.7033 mg/g。MIP对PNP的选择系数为1.807,高于对邻硝基苯酚1.228和间硝基苯酚1.285。对MIP和NIP的循环使用性研究时发现:MIP使用6次后恢复率为86.45%,而NIP使用六次后恢复率为91.13%。以FeCl3与PNP形成的配合物作为制备Fe-MIP的模板分子,同时制备Fe-NIP和NIP作为Fe-MIP的对照组。BET测试结果表明Fe-MIP和Fe-NIP的比表面积分别为164.08 m2/g、80.32 m2/g,高于MIP和NIP。TEM测试说明Fe-MIP和Fe-NIP中金属粒子的粒径均集中在5 nm~10 nm。催化性能测试结果表明当pH=3,Fe-MIP对PNP的催化效率(74.56%)高于中性条件下的催化效率(34.67%)。Fe-MIP对PNP的催化效率随PNP初始浓度增加呈现先增加后减小的趋势。Fe-MIP对PNP催化效率(74.56%)高于Fe-NIP(41.74%)和NIP(20.60%)的催化效率。循环使用5次后Fe-MIP的催化效率为64.03%,催化效率损失10%,说明Fe-MIP具有良好的循环使用性。利用水热法制备TiO2微球作为TiO2-SMIP的载体,以PNP为模板分子,采用表面分子印迹技术制备TiO2-SMIP。SEM测试说明TiO2,TiO2-APTES,TiO2-SMIP具有良好的分散性,粒径大小在600 nm~850 nm。TiO2、TiO2-APTES和接枝后的TiO2-MIP热重分析结果表明经表面分子印迹法聚合后的TiO2-SMIP具有较高的接枝率。无光条件下,用Langmuir模型和Freundlich模型对TiO2-SMIP和TiO2-SNIP进行静态吸附模拟,发现TiO2-SMIP在298K的吸附量为6.9812mg/g,高于TiO2-SNIP的4.5793 mg/g,Langmuir模型更适合对TiO2-SMIP和TiO2-SNIP的静态吸附模拟。无光条件运用pseudo-second-order动力学模型对TiO2-SMIP进行动力学研究,表明80 min时可达到动态吸附平衡。光催化降解实验说明TiO2-SMIP对PNP的催化效率为72.79%,高于TiO2-SNIP的43.28%。一级反应动力学方程对催化速率进行计算时,发现其反应动力学常数为0.0081min-1,高于TiO2-SNIP的0.00343 min-1。TiO2-SMIP对PNP的选择因子高达2.316。使用5次后,TiO2-SMIP的催化效率仍能达到64.09%,催化效率仅损失8%,说明TiO2-SMIP具有良好的光催化循环使用性能。
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