锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的工艺改性及共掺杂研究

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锂离子电池因其在便携式移动设备、混合动力汽车(Hybrid Electric Vehicle,HEV)和电动汽车(Electric Vehicle,EV)中的应用而受到广泛关注。具有NASICON(钠离子导体)结构的Li3V2(PO43具有较高的理论容量(197 m Ah/g)和热稳定性,同时具有3D开放结构,为锂离子的传输提供了更广阔的固有空间。Li3V2(PO43具有较高的充放电电压(3~4.8V),三个锂离子可以完全可逆的脱出和嵌入,此时,材料的理论容量可达到197 m Ah/g。但是,磷酸钒锂中VO6八面体的分离和V-O键的极化导致了其固有电子电导率和离子电导率较低。为了克服这一局限性,提高正极材料的电化学性能,人们在碳包覆、离子掺杂和减小材料颗粒粒径等改性方法上进行了广泛的研究。本论文分别选用固相法,溶胶-凝胶法,水热法三种方法合成正极材料,同时选择Bi3+作为金属离子掺杂剂。固相法由球磨机在350 r/min的转速下球磨4 h;溶胶-凝胶法是在磁力搅拌器上将混合溶液蒸干水分至凝胶状态;水热法是将溶液置于反应釜中,烘箱中220℃保温12 h;三种合成途径样品均在管式炉中进行煅烧。对三种不同合成途径的Li3V2-xBix(PO43(x=0,0.01,0.03,0.05)进行物像(X射线衍射,XRD),形貌(扫描电子显微镜,SEM)以及电化学性能(循环伏安测试,CV,电化学阻抗谱,EIS)的研究。实验结果表明溶胶-凝胶法制备的样品Li3V1.97Bi0.03(PO43由于规律的球状形貌,均匀的分布和小尺寸的颗粒直径使得材料在充放电过程中缩短了锂离子传输路径,增大了与电解液反应的面积,有效减小了电极极化与材料电化学转移电阻,从而呈现出最优异的电化学性能。溶胶-凝胶法制备的样品Li3V1.97Bi0.03(PO43在0.1 C倍率下首次放电容量为172.06 m Ah/g,对比固相法与水热法制备的Li3V1.97Bi0.03(PO43样品放电容量:164.84 m Ah/g和168.62 m Ah/g,溶胶-凝胶法制备样品显示最优异的放电容量。1 C下循环300次,溶胶-凝胶制备样品Li3V1.97Bi0.03(PO43容量从161.88 m Ah/g降至138.64 m Ah/g,容量保有率为85.64%。在先前研究的基础上,选择Li3V1.97Bi0.03(PO43复合材料作为Cl-掺杂的替代物。Li3V1.97Bi0.03(PO42.95Cl0.05/C复合材料在0.1 C倍率下首次放电容量为188m Ah/g,对比单掺Bi3+的复合材料Li3V1.97Bi0.03(PO43样品放电容量(172.06m Ah/g),Li3V1.97Bi0.03(PO42.95Cl0.05/C样品显示更优异的放电容量。1 C下循环300次,Li3V1.97Bi0.03(PO42.95Cl0.05/C复合材料容量从175 m Ah/g降至146 m Ah/g。对比单掺Bi样品Li3V1.97Bi0.03(PO43,容量从161.88 m Ah/g降至138.64 m Ah/g。Li3V1.97Bi0.03(PO42.95Cl0.05/C样品显示更优异的循环性能。探究不同卤族阴离子与阳离子共掺杂对材料电化学性能的影响。Li3V1.97Bi0.03(PO42.96F0.04/C复合材料在0.1 C倍率下首次放电容量为175.18m Ah/g,1 C下循环300次,Li3V1.97Bi0.03(PO42.96F0.04/C复合材料容量从164.86m Ah/g降至135.5 m Ah/g,容量保有率为82.19%。F-与Cl-属于同一主族元素,但是实验结果表明,拥有更大离子半径的Cl-,与Bi3+合成的复合材料显示出了更好的电化学性能。
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