介孔材料与功能性含能材料的关联和复合

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有序介孔材料具有高比表面、孔道形貌排列多样化、孔径尺寸可调以及孔容较大等特点,自1992年MCM-41系列介孔氧化硅材料被首次报道以来,经过十几年的长足发展,介孔材料已经在催化、生物、电化学、气体吸附、色谱分离、传感器研究等领域显示了广泛的应用前景。但是,这方面的研究尚不充分,介孔材料距离实际应用还有大量的工作要做。继续拓展其研究领域,促进它与其他学科的交叉和融合,是目前介孔材料的一个重要研究方向。介孔材料的结构特点决定了它极易与其它材料相融合。纳米级的开放孔道,孔道表而亲疏水性质的灵活控制,不但可以方便的修饰孔道表面,也使其可以容纳不同种类的客体分子,形成性能各异的复合材料,构成许多应用研究所需要的基本条件。含能材料,主要包括推进剂,炸药,和烟火剂三大类,是一种虽然古老但长时间在军事和航天等领域得到广泛应用的功能材料。纳米材料的研究热潮极大的影响着含能材料的发展方向,含能材料的纳米化是日前该领域的一个热点。纳米化的含能材料按结构米分,可分为纳米颗粒,纳米孔材料,以及主客体复合材料等。可以看出,介孔材料与纳米含能材料存在结构上的关联。如介孔材料一般并不含有能量,但结构高度有序;而纳米含能材料通常具有较高的能量密度,但结构有序度差,因此,不但存在两种材料互相关联的可能性,而且它们的复合将有可能产生综合性能优良的复合材料。但是,目前同时关联这两种材料的研究极为少见。本论文选择介孔材料和含能材料作为主要研究对象,全文始终围绕两种材料的关联和复合这一主线来展开,各章均同时涉及到这两种材料。第二章和第三章分别讨论硅铝分子筛和含能复合材料的合成;第四章和第五章分别讨论介孔材料和含能材料互为应用的一个实例。论文第一章,我们综述了介孔材料在过去十多年的研究进展,特别对其应用研究进行了重点介绍。在结合含能材料的特点及发展方向的基础上,提出了介孔材料与含能材料关联和复合的可能性。论文第二章详细讨论了介孔硅铝分子筛的制备。根据单质铝在酸性体系中的反应特点,以微米铝球为铝源,TEOS为硅源,三嵌段共聚物P123为模板剂,在酸性水溶液中,一步直接合成含有笼状大孔的介孔氧化硅铝分子筛A1-SBA-15,得到的材料具有p6mm介观对称性。经过550℃焙烧后,A1-SBA-15的比表面积大约为500 m2/g,Si/A1比在20~80之间,四配位铝与六配位铝之比约为2,结构中存在约70~80 nm的笼型大孔和约5 nm的介孔。考察了反应时间、酸的浓度和种类对材料的影响。在结合实验事实的基础上,提出了铝球界面形成介观结构的机理,并运用该机理对实验现象进行了解释。论文第三章介绍了溶剂高温挥发诱导自组装(EISA)制备主客体有机-无机复合材料的新方法。选用N-甲基吡络烷酮作为溶剂,控制挥发温度在100~105℃之间,4-硝基苯肼客体可通过有机自组装的方式填充到主体材料SBA-15的孔道中形成复合材料,4-硝基苯肼的最高含量在60wt%左右,这与通过孔容计算得到的结果基本一致。该策略中客体可以推广到其它有机分子,如苦味酸;主体可推广到其它介孔材料,如介孔碳。我们认为有机自组装过程的实现与氢键的存在密不可分。在高沸点溶剂中,较高温度下挥发有助于有机自组装过程的顺利进行。热分解性能测试表明,与纯的客体材料相比,纳米复合材料的热性能发生了较大改变。论文第四章介绍了高氯酸铵氧化脱除表面活性剂的新方法。该方法特别适合用来脱除介孔有机硅PMOs的模板剂,在酸性的高氯酸铵溶液中,在80℃,经高氯酸铵处理后表面活性剂基本脱除干净,PMOs材料的结构没有发生明显收缩,骨架中的有机组分保持稳定。该方法也可用来脱除介孔氧化硅材料的模板剂。同样在酸性的高氯酸铵溶液中,在100℃,可以彻底脱除介孔氧化硅的聚醚模板剂,骨架结构基本不发生明显收缩,孔道表面的大量硅羟基得以保存。论文第五章讨论了介孔氧化硅负载Co3O4对高氯酸铵热分解的催化作用。选用p6mm,Fm3m,Im3m,和Ia3d四种对称性的介孔氧化硅作为载体,通过纳米浇筑的方法负载Co3O4纳米颗粒。将Co(NO32·6H2O溶解在乙醇溶液中,加入氧化硅载体,乙醇室温挥发后焙烧产物得到负载催化剂。将其按5%的重量比与高氯酸铵混合得到二组分推进剂配方。DSC和TG测试表明,负载催化剂均能强烈的催化高氯酸铵的分解,表现在能显著降低其高温放热峰和大幅度增加表观分解热。其中六方结构(p6mm)介孔氧化硅负载催化剂的催化性能最好,可使高氯酸铵的表观分解热增大到1665J/g,高温放热峰降低超过150℃。
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