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金属卟啉化合物因为其独特的结构和优良的性质受到研究者极大的关注。特别是在催化领域作为一种优异的仿生催化剂,其功能接近生物酶,绿色高效,反应条件温和,环境友好而成为研究的热点。但是受限于金属卟啉在均相反应中本身易被氧化破坏、难以回收、不能重复使用的缺点,在实际应用中该催化剂的一次性消耗增加了生产的成本,其残留的分解产物对氧化产品的纯度也有影响。因此为了解决单金属卟啉均相催化反应的不足,把金属卟啉聚合成化学性质稳定、又有优异催化性能的特殊结构的金属卟啉聚合物,成为一个很有竞争力的前沿方向。基于目前共轭微介孔聚合物(CMPs)材料的研究进展,本论文构想以金属卟啉为单体构建具有优良催化性能、结构更加稳定的共轭微介孔金属卟啉聚合物。一方面不溶性的大分子卟啉聚合物能够实现金属卟啉的非均相催化氧化,另一方面金属卟啉聚合物中存在的超共轭效应和巨量孔隙有望使卟啉催化活性增强,目标产物的选择性提高。本文在调研大量文献的基础上,选择并合成了 5,10,15,20-四(4-溴苯基)锰卟啉([p-Br]4PMnCl)和易于模块化的5,10,15,20-四(4-乙炔基苯基)锰卟啉([p-ethynyl]4PMnCl)。以[p-Br]4PMnCl 和对苯二胺为原料通过 Buchwald-Hartwig芳胺化反应合成了氨基苯基桥联的锰卟啉聚合物MnP-AMP;以[p-Br]4PMnCl和[p-ethynyl]4PMnCl为原料通过Sonogashira偶联反应合成了以炔基为中间单元桥联的锰卟啉聚合物MnE-TPP;以[p-ethynyl]4PMnCl为单体,对溴苯和联溴苯为桥联剂通过Sonogashira偶联反应合成炔苯基桥联的锰卟琳聚合物PP-EPMn和联苯炔基桥联的锰卟啉聚合物PX-EPMn。合成的共轭金属卟啉聚合物具有超过340 m2g-1的比表面积,并且具有较集中的微介孔分布。通过SEM图片观察到MnE-TPP,MnP-AMP由100-400 nm层状结构组成,而PP-EPMn和PX-EPMn更是具有直径在150-400 nm的规则纳米球结构。将MnE-TPP应用于甲苯C-H键的催化氧化反应。系统研究了温度、压力、空气流速以及催化剂用量对MnE-TPP选择性氧化甲苯为苯甲醇、苯甲醛的影响。综合来看在160℃下,空气压力0.8MPa,空气流速1000mL/min的条件下,反应可以达到最优效果。甲苯的转化率可以达到9.7%,其中醛醇的产率有7.16%,选择性达到74%;酸的产率1.24%。优于同样反应条件下单金属卟啉[p-ethynyl]4PMnCl和[p-Br]4PMnCl的催化氧化结果。并且MnE-TPP反应后通过简单地离心分离就可以回收,循环5次重复利用后甲苯转化率仍然达到9.1%,醇醛选择性在70%以上。而在同样反应条件下,单金属卟啉[p-ethynyl]4PMnCl和[p-Br]4PMnCl只能一次性使用。MnP-AMP含有丰富的-C-N-基团而极性增强,易于与极性化合物亲和,本研究将其尝试应用于醇羟基的非均相催化氧化,得到了很好的实验结果。研究了助氧化剂、溶剂、温度对苯甲醇催化氧化的影响,发现助氧化剂异丁醛在反应中必不可少,而含有N原子的极性溶剂乙腈对反应有明显的促进作用。MnP-AMP在40℃下催化苯甲醇,在2 h内苯甲醇转化率可以达到99%,生成苯甲醛的选择性高达98%以上。我们把醇扩展到4个碳原子以上的脂肪醇,各种取代基的芳香醇以及环烷基醇,MnP-AMP也都表现出了优异的催化效果。通过偶联反应将[p-Br]4PMnCl聚合为MnP-AMP应用于多种醇的高效催化氧化,实现了四苯基金属卟啉更广泛、更有价值的应用,为金属卟啉的仿生催化应用提供了新的思路。通过刚性的炔基与同样刚性的亚苯基、联苯基偶联合成了新型纳米球结构的共轭金属锰卟啉聚合物PP-EPMn和PX-EPMn。炔基的旋转、苯环的位阻使金属卟啉聚合物链、网扭曲变形,在精确控制反应条件的情况下,能够得到规整的纳米球结构聚合物。而纳米球结构克服了卟啉聚合物难以在水溶液中均匀分散、催化效应差的难题,我们将PP-EPMn和PX-EPMn应用于水溶液中亚甲基蓝的催化降解研究。在双氧水存在条件,不同于常用的Feton试剂必须在酸性条件下才能使亚甲基蓝发生降解反应,PP-EPMn和PX-EPMn在pH值范围4-14都可以对亚甲基蓝起到很好的催化降解效果,并且在碱性溶液中几分钟时间内就可以将亚甲基蓝降解完全。提出了可能的降解反应机理。此外我们对这几种催化剂进行了回收再利用实验,发现聚合物的结构非常稳定,回收率可以达到88%以上,并且重复使用的催化剂性能下降很少。