尖晶石复合物活化过硫酸盐降解水中氟喹诺酮类抗生素研究

来源 :兰州大学 | 被引量 : 9次 | 上传用户:gem364258013
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氟喹诺酮类抗生素(FQs)在环境中分布广泛,即使痕量存在也会对人体健康甚至整个生态系统构成潜在危害。过硫酸盐(PS)高级氧化技术的适用范围广、氧化能力强,能高效处理这类水中的残留污染物。在活化PS产生硫酸根自由基(SO4?-)的众多方法中,非均相催化剂活化可以有效提高PS的活化效果和污染物的降解效率,并且具有低成本、低能耗的优势。然而,单一的非均相催化剂存在催化效率低、稳定性差等缺点,限制了该技术的应用。针对于此,本论文制备了γ-Fe2O3/Mn3O4、CuO/MnFe2O4、AC@CoFe-LDH、AC@CoFe2O4四种尖晶石及其前驱体复合物,并利用其活化PS去除水中FQs,阐明了水体中FQs的降解机制。本论文主要开展了以下工作:为了提升单一催化剂的催化性能与稳定性,采用共沉淀法合成并优化了γ-Fe2O3/Mn3O4和CuO/MnFe2O4两种铁/锰复合催化剂。通过多种表征系统地分析了它们的理化性能,通过活化PS降解左氧氟沙星(LVF)评价了它们的催化性能,并探究了降解体系内的影响因素、活性物种、反应机制以及催化剂的稳定性。结果表明,γ-Fe2O3/Mn3O4-1:3复合物展现出比γ-Fe2O3、Mn3O4以及其他铁/锰比复合物更加优异的催化性能。当PS浓度和催化剂用量为1.0 g·L-1,溶液pH为5.0,体系温度为25 oC时,γ-Fe2O3/Mn3O4-1:3在150 min内能够去除90.8%的LVF。同时,自由基猝灭实验确定了反应过程中的主要活性物种是SO4?-和?OH,且SO4·-对污染物的降解起主导作用。而在CuO/MnFe2O4/PS体系内,CuO/MnFe2O4-9%复合物的催化效果明显优于单一催化剂和其他复合比的催化剂。降解实验表明,当PS和催化剂浓度均为1.0 g·L-1,溶液pH为9.0,体系温度为25 oC时,该体系在120 min内对LVF的降解效率可达92.2%,反应过程中同时存在SO4?-和?OH。通过对降解体系内中间产物的检测,提出LVF的三种可能降解路径。此外,循环实验表明γ-Fe2O3/Mn3O4和CuO/MnFe2O4复合物均具有较强的稳定性和磁性,能够通过外加磁场回收并再次利用,这对于实际应用型催化剂的开发具有较大意义。为了进一步提升PS的活化效果,将尖晶石及其前驱体与活性炭耦合,制备了AC@CoFe-LDH和AC@CoFe2O4两种铁/钴/活性炭复合物。运用多种表征详细地研究了它们的理化性能,并研究了它们活化PS对洛美沙星(LMF)的降解效果,系统地讨论了多种反应条件对LMF降解过程的影响,另外还探讨了催化剂的稳定性和循环利用性能。结果表明,AC@CoFe-LDH-1:2和AC@CoFe2O4-1:1展现出比各自单一催化剂以及其他负载比复合物更加优异的催化性能,这可能是由于Co/Fe材料负载在AC上丰富了催化剂的活性位点,同时增大了比表面积。降解实验表明,在PS浓度为0.2 g·L-1,催化剂含量为1.0 g·L-1,溶液pH为5.0,体系温度为25 oC时,在60 min内AC@CoFe-LDH-1:2和AC@CoFe2O4-1:1对LMF的去除效率分别为89.9%和94.6%。自由基猝灭实验表明SO4?-和?OH是降解体系内主要的活性物种,它们的强氧化性可以使LMF分解矿化。UPLC-MS检测出多种LMF在降解过程中的产物,并根据规律提出了LMF的四种可能降解路径。进一步地,以环丙沙星(CIP)的去除为目标,应用四种催化剂在PS存在的条件下进行降解实验,并系统探究了pH、PS浓度、催化剂用量、CIP初始浓度、水中常见阴离子、水中常见有机物等影响因素对体系降解效率的影响,分别阐明了它们的反应动力学特征。结果表明,尖晶石复合物活化PS对CIP的去除效果明显,且降解过程均符合一级反应动力学模型,其的反应速率由大到小排列为:AC@CoFe2O4-1:1>AC@CoFe-LDH-1:2>CuO/MnFe2O4-9%>γ-Fe2O3/Mn3O4-1:3。此外,根据UPLC-MS确定了CIP降解过程中的多种中间产物以及可能降解路径。并结合LVF和LMF的降解过程,系统归纳了三种FQs在PS高级氧化体系内的降解规律。
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