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羰基加氢反应被广泛应用于工业精细化学品的制备;而且近期该反应被认为是纤维素等生物质转化的重要步骤。双金属催化剂往往表现出高活性、高选择性、高稳定性等优点,广泛应用于加氢、脱氢、重整等催化过程。本文以催化C=O键的加氢为模型反应,平行使用多种研究手段,包括模型单晶表面的理论计算、多晶的表面科学研究(TPD)、以及负载型双金属催化剂的制备和活性评价,以期发现设计羰基加氢Pt基双金属催化剂的一般规律。 首先以丙醛为模型反应物,系统考察Ni-Pt双金属模型表面及负载型催化剂的活性。DFT理论计算表明,Pt-Ni-Pt(111)表面丙醛的结合能小于Pt(111)和Ni(111)。在前期关于C=C键的催化加氢反应研究中,具有较小的结合能往往具有更好的加氢活性,因此推测Ni-Pt双金属催化剂可能具有较高的C=O键加氢活性,该推论在Ni修饰的Pt多晶表面的丙醛加氢TPD实验得到了证实。为跨越表面科学和实际催化体系之间的“材料鸿沟”和“压力鸿沟”,用共浸渍法制备了Ni-Pt/γ-Al2O3双金属催化剂。35℃下的气相连续流动加氢反应器(flowreactor)和釜式反应器(batch reactor)丙醛加氢性能研究证实Ni-Pt表现出优异于单-Ni或Pt催化剂的催化性能。丙醛加氢反应体系中,模型表面和负载型催化剂的研究结果直接关联,为设计高效双金属催化剂提供一种很有前景的研究思路。 鉴于Ni-Pt双金属催化剂优异的低温丙醛加氢性能,本文进一步以丙酮和乙醛为模型反应物,考察Co-Pt、Ni-Pt和Cu-Pt等Pt基双金属催化剂的C=O键加氢活性。结果发现加氢活性顺序为:Ni-Pt～Co-Pt＞＞Pt＞Cu-Pt,并且在同一催化剂上丙酮反应速度比乙醛更快。这些实验结果和DFT理论计算的氢气、丙酮和乙醛的结合能很好地关联起来。此外,为将此研究工作拓展到生物质转化领域,需要进一步优化催化剂的水热稳定性;考察载体效应发现,不同载体负载的Ni-Pt双金属催化剂催化丙酮加氢的活性次序是Ni-Pt/SiO2＞Ni-Pt/γ-Al2O3＞Ni-Pt/TiO2;该次序和Ni-Pt双金属键的配位数变化规律一致。 本文最后把Pt基双金属催化剂催化简单羰基小分子的加氢反应进一步拓展到更有实用意义的α,β-不饱和醛选择加氢反应。用共浸渍法制备了SiO2负载的3d-Pt(3d=Co、Ni或Cu)双金属催化剂,TPR结果表明少量的Pt可以明显促进Co、Ni或Cu物种的还原,CO化学吸附测量表明Co-Pt具有比单金属多的吸附位点,EXAFS表征证实了3d-Pt双金属键的形成,TEM表征说明负载型金属是约2 nm的金属颗粒。液相肉桂醛加氢反应结果表明3d-Pt双金属催化剂的肉桂醛加氢活性顺序是Ni-Pt＞Co-Pt＞Cu-Pt,而C=O键的加氢选择性是Co-Pt＞Cu-Pt＞Ni-Pt;Co-Pt和Cu-Pt的催化性能表现出明显的双金属效应,而Ni-Pt的催化性质和Ni单金属很类似。这些活性和选择性的趋势与模型双金属表面的不饱和醛研究结果一致,说明可以利用已有的表面科学研究结果来设计用于选择加氢的双金属催化剂。