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施氏矿物(Schwertmannite)是自然界中广泛存在于酸性矿山废水等富含硫酸盐酸性环境里的一种亚稳态次生羟基硫酸盐高铁矿物。研究表明相比化学合成施氏矿物,生物合成施氏矿物具备较大比表面积且表面富含高活性基团,其较差的结晶度以及孔洞分布结构,使之在催化类芬顿降解有机污染物、水体重金属污染治理等领域具有较好的应用潜力。虽然施氏矿物的催化、吸附、共沉淀性能都已获得一定的认可,但其合成效率过低,体系中只有30%的铁可被氧化、水解成矿,以致于有大量铁的被损失与浪费,且利用摇瓶进行批次制矿,需耗费较多人力、物力。因此寻找到可高效制备施氏矿物、提高铁沉淀率的方法并将之投入至实际规模化生产中,对于施氏矿物在各领域中的应用都具有重大意义。
砷(Arsenic)是一种类金属元素,砷化合物具有剧毒性、致癌性。砷污染土壤的修复治理广受关注,目前已有的砷污染土壤修复技术多种多样,但各类技术都相对存在一些弊端。相比之下,稳定化修复技术的操作简单、材料丰富,可有效地将砷固定于土壤中,减弱其生物有效性。所以找到合适的稳定剂对于砷污染土壤的稳定化修复至关重要。含铁矿物是稳定剂的典型代表,有些含铁矿物具有较大比表面积而表现出丰富活性位点,另外矿物表面富含离子交换基团,这些特质使其成为具有广阔前景的稳定化修复材料。生物合成施氏矿物在比表面积、孔洞结构、表面活性基团上展现出明显的优越性,但将其作为稳定剂的砷污染土壤修复研究还极其少,因此生物合成施氏矿物对土壤中砷的固化性能还待探究。
本文主要设计了施氏矿物的高效制备方法体系并进行了规模化生产过程,并以通过上述方法制备而成的施氏矿物作为稳定剂,研究其对土壤中砷的固化效果。主要研究内容包括:1、设计高效制备生物合成施氏矿物的方法体系,构建小型反应器,并探究小型反应器在不同反应条件(包括搅拌器转速、水力停留时间)影响下施氏矿物合成效率的差异,再对施氏矿物进行表征(SEM、XRD)以比较矿物物理性能的不同,从而优化反应器运行条件。2、构建中型制矿反应器,将小型反应器优化条件运用到中型实际生产;3、探究不同反应条件(包括矿物/土壤投加比、水分条件、生物炭/施氏矿物的混合比例)影响下生物合成施氏矿物固定土壤中砷的效果差异。
通过对如上内容的系列实验,获得以下主要结果:
1、在合成施氏矿物过程中,Fe2+氧化速率为232.72mg·L-1·h-1。Fe3+还原速率随机械搅拌速度的加快而加快,但300r/min相较于400r/min更具备安全性与实验稳定性,因此300r/min为较适转速。小型反应器水力停留时间条件为3d与4.5d时,均表现出优于1.5d的成矿效率。经历相同时间,3d与4.5d的铁矿物生成率始终高于1.5d,3d与4.5d条件下沉淀所有铁所需时间比1.5d早两天。3d、4.5d的单位成矿量分别是1.5d的1.16倍、1.15倍。3d运行较流畅,单位成矿量最多,且合成矿物确实为施氏矿物。因此对于3L小型反应器而言,3d为较佳的HRT条件。高效制备施氏矿物反应器的优化条件为:转速为300r/min、水力停留时间为3d。。
2、中型反应器制矿期间,Fe2+氧化速率及总铁沉淀速率都较稳定,最后一阶段可能受天气影响有略微偏低现象。Fe3+还原效率在45%~65%范围内,无法达到100%。另外,使用自来水合成矿物可能会影响矿物矿相,合成的矿物是黄铁矾类矿物。
3、生物合成施氏矿物对土壤中砷的稳定化效果与矿物投加比、水分条件呈正相关。投加比过大,易导致土壤过度酸化,0.5%投加比既保证有效态砷的固化效率较为可观,又可相对减缓土壤酸化程度,因此0.5%投加比为较适条件。矿物的解离、铁溶出随着水分的增加而增加,砷解吸的风险也随之加大,1∶1水分条件在保证相对较高的固化效率的前提下,还能相对减弱矿物解离与转化,因此水土比为1∶1较适合。可提取态砷与水溶态砷的固化效果在生物合成施氏矿物结合生物炭的不同混合比下呈现不同规律。对于可提取态砷,不同混合比(Biochar/Sch)的固化效率为:1∶1>1∶2>2∶1;对于水溶态砷,所遵循的规律是:1∶2>1∶1>2∶1。1∶1与1∶2的最终固化效率仅相差约1%,而生物炭相对施氏矿物更具有经济效益,且制备生物炭的原料储量丰富、易得,因此1∶1(Biochar/Sch)为较适条件。
本文的研究对于施氏矿物的规模化高效生产及其在砷污染土壤的稳定化修复技术中的应用具有一定的参考价值。
砷(Arsenic)是一种类金属元素,砷化合物具有剧毒性、致癌性。砷污染土壤的修复治理广受关注,目前已有的砷污染土壤修复技术多种多样,但各类技术都相对存在一些弊端。相比之下,稳定化修复技术的操作简单、材料丰富,可有效地将砷固定于土壤中,减弱其生物有效性。所以找到合适的稳定剂对于砷污染土壤的稳定化修复至关重要。含铁矿物是稳定剂的典型代表,有些含铁矿物具有较大比表面积而表现出丰富活性位点,另外矿物表面富含离子交换基团,这些特质使其成为具有广阔前景的稳定化修复材料。生物合成施氏矿物在比表面积、孔洞结构、表面活性基团上展现出明显的优越性,但将其作为稳定剂的砷污染土壤修复研究还极其少,因此生物合成施氏矿物对土壤中砷的固化性能还待探究。
本文主要设计了施氏矿物的高效制备方法体系并进行了规模化生产过程,并以通过上述方法制备而成的施氏矿物作为稳定剂,研究其对土壤中砷的固化效果。主要研究内容包括:1、设计高效制备生物合成施氏矿物的方法体系,构建小型反应器,并探究小型反应器在不同反应条件(包括搅拌器转速、水力停留时间)影响下施氏矿物合成效率的差异,再对施氏矿物进行表征(SEM、XRD)以比较矿物物理性能的不同,从而优化反应器运行条件。2、构建中型制矿反应器,将小型反应器优化条件运用到中型实际生产;3、探究不同反应条件(包括矿物/土壤投加比、水分条件、生物炭/施氏矿物的混合比例)影响下生物合成施氏矿物固定土壤中砷的效果差异。
通过对如上内容的系列实验,获得以下主要结果:
1、在合成施氏矿物过程中,Fe2+氧化速率为232.72mg·L-1·h-1。Fe3+还原速率随机械搅拌速度的加快而加快,但300r/min相较于400r/min更具备安全性与实验稳定性,因此300r/min为较适转速。小型反应器水力停留时间条件为3d与4.5d时,均表现出优于1.5d的成矿效率。经历相同时间,3d与4.5d的铁矿物生成率始终高于1.5d,3d与4.5d条件下沉淀所有铁所需时间比1.5d早两天。3d、4.5d的单位成矿量分别是1.5d的1.16倍、1.15倍。3d运行较流畅,单位成矿量最多,且合成矿物确实为施氏矿物。因此对于3L小型反应器而言,3d为较佳的HRT条件。高效制备施氏矿物反应器的优化条件为:转速为300r/min、水力停留时间为3d。。
2、中型反应器制矿期间,Fe2+氧化速率及总铁沉淀速率都较稳定,最后一阶段可能受天气影响有略微偏低现象。Fe3+还原效率在45%~65%范围内,无法达到100%。另外,使用自来水合成矿物可能会影响矿物矿相,合成的矿物是黄铁矾类矿物。
3、生物合成施氏矿物对土壤中砷的稳定化效果与矿物投加比、水分条件呈正相关。投加比过大,易导致土壤过度酸化,0.5%投加比既保证有效态砷的固化效率较为可观,又可相对减缓土壤酸化程度,因此0.5%投加比为较适条件。矿物的解离、铁溶出随着水分的增加而增加,砷解吸的风险也随之加大,1∶1水分条件在保证相对较高的固化效率的前提下,还能相对减弱矿物解离与转化,因此水土比为1∶1较适合。可提取态砷与水溶态砷的固化效果在生物合成施氏矿物结合生物炭的不同混合比下呈现不同规律。对于可提取态砷,不同混合比(Biochar/Sch)的固化效率为:1∶1>1∶2>2∶1;对于水溶态砷,所遵循的规律是:1∶2>1∶1>2∶1。1∶1与1∶2的最终固化效率仅相差约1%,而生物炭相对施氏矿物更具有经济效益,且制备生物炭的原料储量丰富、易得,因此1∶1(Biochar/Sch)为较适条件。
本文的研究对于施氏矿物的规模化高效生产及其在砷污染土壤的稳定化修复技术中的应用具有一定的参考价值。