聚乳酸基纳米复合材料制备及结构与性能研究

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聚乳酸(Poly(L-lactide),PLLA)作为生物相容、可降解环境友好材料,其存在的结晶速度慢、结晶度低、脆性大等缺点限制其进一步应用。将聚乳酸与具有优异导电、导热、力学性能、生物相容性的碳基纳米填料复合进行填充改性是目前研究重点。多壁碳纳米管(multi-w alled carbon nanotubes,MWNTs)、石墨烯(graphene sheet, GS)作为不同维数的碳基纳米材料具备长径比大、比表面积高、优异功能性等特点常用于聚合物改性研究中。本文中,我们首先考察静电纺丝参数对PLLA纤维的形貌影响,在此基础上引入不同含量的MWNTs制备PLLA/MWNTs纤维,考察MWNTs含量对复合纤维形貌、结构及形貌影响。为改善纤维的结晶性能引入少量增塑剂聚环氧乙烷(polyethylene oxide,PEO)制备PLLA/PEO/MWNTs纤维,重点探究MWNTs、PEO对聚乳酸纤维形貌、结构及性能影响;同时比较静电纺丝和溶液涂膜制备工艺对聚乳酸/碳纳米管复合材料性能影响并通过退火处理研究结晶性能。此外,我们制备聚乳酸/石墨烯复合物初步探究石墨烯含量对复合物热稳定、力学、导电等宏观性能影响。全文从微观结构和宏观性能着眼,深入研究聚乳酸基复合材料结构和性能,得到研究结果如下:1、静电纺丝参数对聚乳酸纤维形貌影响,得到最佳条件如下:聚乳酸浓度10wt%,混合溶剂二氯甲烷(DCM)与N,N二甲基甲酰胺(DMF)质量比为7/3,电压E为15kV,水平接收距离D为15cm,推进速率为0.5ml·h-1,滚筒转速为500rad·min-1;2、碳纳米管含量对聚乳酸/碳纳米管纤维形貌、结构、性能影响,结晶研究表明纤维为无定型态,碳纳米管加入稍降低冷结晶温度,结晶成核作用微弱,碳纳米管对复合纤维热稳定性和力学性能的提高受其含量影响。不同温度下退火处理知,聚乳酸/碳纳米管纤维晶型为α晶型,碳纳米管含量和退火温度对纤维结晶影响较小;3、比较静电纺丝与溶液涂膜工艺对聚乳酸/碳纳米管复合材料结构性能影响知:静电纺丝纤维中拉伸作用使得分子链为取向状态,促进聚乳酸分子链有顺式-顺式(gg)构象转变为顺式-反式(gt)构象,降低了聚乳酸的构象熵,碳纳米管成核作用较弱。薄膜中分子链为随机链状态,为gg构象,碳纳米管结晶成核作用明显,80oC退火处理,表明制备方复合材料晶型无影响;4、PLLA/PEO纤维中,PEO的加入降低纤维的直径,降低纤维因取向引起的中间相含量,提高复合纤维结晶度,提高纤维断裂伸长率改善聚乳酸脆性;PLLA/PEO/MWNTs纤维中:MWNTs在纳米空间中抑制结晶生长作用强于结晶成核作用,导致结晶度降低,PEO提高分子链运动能力降低利于结晶生长,在薄膜中MWNTs作为结晶成核剂降低成核活化能、PEO作为增塑剂促进结晶生长两者协同作用促进聚乳酸结晶;5、氧化石墨热膨胀制备石墨烯片层大小不均一、具备单片层和多片层结构、表面具备含氧基团;聚乳酸/石墨烯纤维中,石墨烯包裹在纤维表面限制分子链运动,结晶生长受限冷结晶温度升高结晶度降低,表明石墨烯抑制复合纤维结晶。溶液涂膜制备聚乳酸/石墨烯薄膜中石墨烯提高复合薄膜热稳定,拉伸强度,降低断裂伸长率,导电逾渗阈值为0.1vol%。120oC熔融等温结晶研究表明,石墨烯在低含量时,作为结晶成核剂促进聚乳酸结晶,高含量时抑制分子链运动使得聚乳酸结晶生长受限,球晶半径减小,球晶完善程度降低。
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