随着全国中东部地区大规模开展多目标区域生态地球化学调查，河北省也于2004 年启动“河北省农业地质调查”项目，并于2005 年底在唐山市南部55km 的唐海县一带，发现了450km<2>的镉富集带，该富集区内Cd含量平均值0.76mg/kg,最大值7.65mg/kg，镉富集区域与当地的水稻田范围极为吻合，属重大的、典型的局部生态环境问题。 Cd是受污染水稻田中的主要污染物，且能有效地被水稻吸收和迁移，乞今为止，食用受镉污染的稻米仍是人类吸收镉并受其害的主要途径。因此，对土壤镉地球化学行为及生物有效性的研究在国内外一直占有非常重要的地位。镉富集出现在特殊的土壤环境—盐化水稻土中，在这样的土壤环境中开展镉富集成因及生物有效性方面的研究具有理论创新意义。 论文综合分析了区域和局部土壤样地球化学调查结果，在田间调查的基础上，辅之以理论实验研究，对镉在特殊土壤环境中的地球化学分布分配行为、镉在浅层土壤中的富集程度及成因、盐土环境下镉的生物有效性及影响因子、镉在土壤—水稻体系中的迁移规律及定量模型等重要生态环境环境问题进行了深入的分析讨论，并取得了一些重要结论。 1．镉的土壤地球化学cd在深、浅层土壤中的分布形成鲜明的对比，深层土壤中镉含量正态概率分布图几乎为一条直线，表现出自然源特征。而浅层土壤中镉的空间分布具有高度分散、局部高度富集特征，在其正态概率分布图、累积频率曲线图及Q-Q图上，同时在0.2 mg/kg处出现显著的拐点。基于此含量值的分界性特征，将镉的含量分布划分为低于0.2 mg/kg 的自然源母体及大于0.2 mg/kg 的人为源母体。在低含量区的自然源母体中，镉与Fe、Al等主量元素及Cu、Pb、Zn 等微量元素间具有较明显的相关性，Spearman 相关系数均大于0.5(p<0.001)，而在高于0.2 mg/kg 的人为源母体中，这种相关性消失，Spearman 相关系数接近于0(p>0.05)。特别是在浅层土壤和人为源母体中，Cd与Zn/Cd 比值之间呈现出少见的负指数关系，至少在本研究区内，Cd与Zn/Cd比值可作为判断镉富集成因的一种指标。 镉的分布除了受成因影响外，还明显受土壤理化特征制约。研究区土壤为粘质水稻土，具有较为明显的垂向分层性特征，耕作层富含Fe和有机质。在垂向剖面上，镉与有机碳分布极为相似，即在表层(0-20 厘米)富集，向下含量迅速降低，在20厘米处即降至背景值。土壤中含有绿泥石、伊利石等粘土矿物，含铁铝的这些粘土矿物及有机质对镉有较强的吸附作用，而它们主要存在于粘粒土壤中，因此，镉含量随粘粒含量的升高而增加，出现镉含量分布的“粒度效应”。异常区土壤为碱性(pH值平均为8.24)，以沉淀作用为主，因此，随着pH值的升高，粘粒含量及阳离子交换量下降，使镉与pH值间呈现负相关关系。 2．浅层土壤中镉的富集规律及成因与深层的自然背景值相比，镉在浅层平均富集3.4倍。利用参考元素法，选择Al作为标准化元素，计算了镉的富集因子(EF)，同时对镉超过背景值的剩余量进行了定量化的估算。结果表明，镉的富集因子平均值3.27，最大值23.3。按Sutherland的分类标准，属中度—重度污染水平。其中，出现污染的样品(EF>2)比例为 37.8％，显著污染(EF>5)的样品比例为25.69％。减掉自然背景值后，镉在区域内出现剩余值的样品比例为 32.11％，样品数105个，且与大于0.2mg/kg异常下限的样品数(106个)极为相近。 镉主要富集在异常区水稻田的耕作层，利用地球化学特征法、参考元素法及多元统计法对镉的富集成因进行了判断。因子分析中，深层土壤与自然源母体中，镉作为微量元素之一与Fe，Al，Cu，Pb，Zn 等主、微量元素进入同一因子；与此形成强烈反差的是，在浅层土壤及人为源母体中均出现了镉污染单因子。空间上，镉污染因子得分图与镉地球化学图、富集因子等值线图及剩余值等值线图极为吻合，四者的高度一致强烈地说明了镉异常样品即为镉富集样品，且这种富集是在自然背景上产生了叠加，叠加的原因是由于存在镉污染因子，该因子即指水稻生产管理中的污染源，主要包括施用磷肥(主要是磷酸二铵，平均含镉 12.3mg/kg)、当地造纸污水及源于陡河、滦河上游的灌溉水。 3．镉的生物有效性及其在土壤—水稻体系中的迁移规律表层土壤中镉主要以弱酸提取态和可还原态存在，平均占镉总量的 52.3％和34.9％，残渣态平均为11.5％，并且镉含量越高，弱酸提取态的比例越大，相反，随着镉含量的降低，残渣态的比例明显加大。因此可见，自然成因的低含量的镉主要以残渣态为主，而外源加入的镉主要以离子交换态为主，说明人为源的镉较自然成因镉具有更大的活动性。弱酸提取态与镉总量之间具有较强的相关性，线性复相关系数高达0.99。镉总量与可还原态之间呈对数相关关系，且复相关系数也高达0.92，但残渣态与总量之间几乎不存在相关性。 镉的这种存在形态决定了其具有较强的生物有效性，能够被0.005mol/l DTPA 络合剂和不同浓度(0.01，0.05,0.1Mol/L)的CaCl<,2>溶液提取，特别是能够被DTPA提取，提取率为根系土总镉的16.40％～38.38％，平均达到 31.12％。根系土中镉含量越高，提取量越大，即提取态镉与总镉的含量成正比，特别是DTPA-Cd与根系土镉之间的复相关系数高达0.98。因此污染区土壤总镉含量是决定污染程度及生态环境风险的关键因素。 由于镉具有较强的生物有效性，因此镉易进入水稻体内。镉在异常区水稻样品不同部位中的含量按如下顺序依次降低：根>＞茎和叶>稻壳>糙米。镉主要富集在水稻根部，其富集系数平均值大于1，而茎叶、稻壳、糙米的富集系数远远小于1。根、茎叶、稻壳、糙米中镉含量平均分别为整株水稻镉含量的87.19％，8.49％，3％，1.32％。镉在土壤—水稻体系中的迁移过程中，镉有很强的向根迁移的能力，但富集在根中的镉仅有一小部分向水稻地面以上部分迁移。镉由根向茎叶、稻壳、糙米迁移量逐渐降低，分别为根镉的10.51％、3.89％和1.71％，越向上部迁移量越少。根充当了镉向水稻上部迁移的“地球化学障”。 镉的生物有效性明显受土壤因子(CEC、铁锰氧化物、粘土矿物，pH值)的影响。根中的镉含量随着铁、铝、有机碳和阳离子交换量含量的升高而降低，说明吸附作用降低了镉的生物有效性。 此外，镉的生物有效性还强烈地依赖于离子种类和离子强度。镉异常出现在以 NaCl为主的盐土环境中，Cl<->能够与Cd<2+>络合形成镉氯络合物(包括CdCl<+>、CdCl<,2><0>、CdCl<,3><->。CdCl<,4><2->)，镉氯络合物的形成提高了镉的活动性。氯是土壤盐中的主要阴离子，因此DTPA-Cd及0.1mol/lCaCl<,2>-Cd均随土壤Cl含量及土壤总盐度的增加而增加。DTPA-Cd及CaCl<,2>-Cd代表了镉直接或潜在的生物有效性，而土壤盐度又提高了镉的生物可利用性，因此，即使在pH值较高的情况下，水稻根中的镉含量明显随盐度的增加而加大。盐度是通过阳离子间的竞争吸附及阴离子间的络合作用而提高镉的生物有效性，如由于Cd-Ca之间的竞争吸附及Cd — Cl间的络合作用，水稻根及糙米中的镉含量均随CaCl<,2>溶液浓度的增加而增加。影响镉生物有效性的关键因子包括土壤总镉、有效态镉、氯、土壤总盐度、土壤的吸附作用及pH 值。在土壤影响因子中，如果按因子的方差贡献衡量，盐度的影响贡献为45.82％，吸附作用为30.12％。在NaCl型盐土环境中，pH 值对镉有效性的影响力大为减弱。 根据以上影响因子，建立了镉在土壤—水稻体系中的迁移模型，即线性自然对数方程：ln(C<,rice>)=15.65+3.6×ln(C<,soil>)—1.9×ln(C<,DTPA>)—0.93×ln(Cl)— 1.56×ln(Salt)—0.71×ln(CEC)式中，(C<,rice>)为整株水稻镉含量，(C<,soil>)为根系士镉总含量，(C<,DTPA>)为DTPA提取态镉含量，(Cl)为土壤氯含量，(Salt)为土壤总盐度，(CEC)为阳离子交换量。 此回归方程说明，水稻吸收镉强烈地依赖于镉总量、有效镉、吸附载体及土壤盐离子种类和盐度。对于以易活动形态存在的镉，其在土壤中的总量及有效量是影响水稻吸收镉的重要因素。同时，土壤盐度及阴离子间的络合作用会进一步促进水稻对镉的吸收。因此，在同等污染程度上，盐土环境中镉污染的生态风险更为突出。 镉虽然具有较强的生物有效性，但根阻止了更多的镉向水稻上部迁移，因此，糙米中的镉含量较低，远低于国内稻米的食品卫生标准 0.2mg/kg，食用异常区稻米也几乎不超过FAO/WHO 推荐的 PTDI值(provisional tolerable daily intake)1μg/kg体重/日，即目前镉污染尚未对人体构成威胁，若以稻米镉含量及目前镉增速为预测依据，则近期内(100年)镉污染危害都不是很突出。 虽然镉污染的危害性尚末显露出来，但由于镉污染年限尚短，且镉在异常区内只发生输入积累不出现输出贫化，年增量估计为0.017mg/kg，同时镉污染出现在易使镉呈高有效态的盐土环境中，随着镉在根部的进一步积累，迟早会影响到稻米中的镉含量，镉污染问题不容忽视。