改性赤泥联合HZSM-5催化热解油菜秸秆的试验研究

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当今,人类社会对化石能源的依赖导致能源紧缺与环境污染问题日益严重,开发一种可以代替传统能源的可再生能源对可持续发展、优化能源结构和实现碳中和至关重要。在可再生能源中,生物质能具有相当大的潜力,可以通过生物质催化热解技术获得高品质生物燃料及化学品。在生物质催化热解过程中,微孔分子筛HZSM-5被认为是最有效生产芳香烃的催化剂,但其容易结焦失活。而赤泥(RM)具有高比表面积、多孔结构和大量的活性金属氧化物,能够有效将大分子裂解后进入HZSM-5中进行脱氧和芳构化。本文以油菜秸秆作为生物质原料,研究了改性赤泥联合HZSM-5在催化热解生物质中的催化特性,重点研究了联合催化热解机制和赤泥的改性及催化机理。具体研究内容如下:(1)采用赤泥联合HZSM-5对油菜秸秆进行催化热解,探究了热解温度、催化温度、赤泥与HZSM-5配比和催化剂与生物质配比(C/B)对生物油产率及成分的影响。结果表明,在联合催化模式下,赤泥的介孔在一定程度上可以替代高温对生物质热解的影响,最高的苯、甲苯及二甲苯(BTX)总产率在较低的热解温度(450℃)下获得。最佳的催化温度为550℃,当催化温度继续升高时,在高温和催化剂的双重作用下会导致积碳的生成。随着C/B的上升,生物油中烃类含量不断上升,但生物油BTX产率在C/B为2:1时达到了最高。C/B的继续升高会导致重烃类物质含量不断提高。在赤泥与HZSM-5配比为1:1时,制得的生物油具有最低的氧含量(20.22 wt%)和最高的BTX产率(10.27 wt%)。联合催化体系中失活HZSM-5的失重率显著降低,表明HZSM-5的抗结焦性能得到明显提高。(2)对赤泥进行了热处理和酸处理改性,探究了赤泥来源及改性参数对赤泥组分、结构及催化特性的影响。结果表明,山东赤泥(SDRM)具有最高的Fe2O3含量,生物油中BTX产率最高,高氧化铁含量的SDRM能够促进大分子深度裂解成单体化合物。在煅烧温度为750℃时,赤泥中赤铁矿的特征衍射峰变大,生物油BTX产率达到了11.2 wt%。通过酸处理赤泥可以除去赤泥成分中的杂质,2 mol/L盐酸处理的赤泥中Na2O从6.8wt%降至0.15 wt%,Fe2O3含量增加到66.15 wt%。赤泥的孔隙结构也得到改善,比表面积提高到55.24 m~2/g。3 mol/L盐酸处理后的赤泥所得生物油中BTX产率提高到了12.91 wt%。(3)探究了赤泥中的主要活性氧化物组分,并对赤泥进行负载,考察了负载量对改性赤泥催化特性的影响。结果表明,Fe2O3和Ca O在联合催化中对生物油的液相产率和BTX产率影响显著。使用Fe2O3对赤泥进行了负载,40%Fe2O3负载量的赤泥(40Fe2O3-RM)中的Fe2O3含量高达72.22 wt%,而30Fe2O3-RM的比表面积最高,达83.68 m~2/g。Fe2O3能在高温下降低反应的活化能,促进热解气的进一步裂解,使重质组分向轻质组分转变,30Fe2O3-RM所得生物油BTX产率提高到了10.15 wt%。Ca O负载下的赤泥结构得到了较大的优化,10Ca O-RM的比表面积达到了53.2 m~2/g。Ca O含量的提高促进了生物质组分的热解,使其更容易发生裂解反应,生物油BTX产率得到了提高,6Ca O-RM所得生物油BTX产率达11.37 wt%。
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