具有分步光致变色效应的二噻吩乙烯金属配合物的设计和性质研究

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二噻吩乙烯分子开关由于具有良好的热稳定性、抗疲劳性及快速响应等优点,在实际生活中具有广阔的应用前景。含有多个二噻吩乙烯结构的化合物体系能发生多重关环反应并呈现出多种状态,因此在光开关和光存储器件中具有良好的潜在应用价值。对于双开关或者多开关化合物,由于能量从开环的开关单元快速转移到相邻闭环开关单元上而无法得到双关环的产物,而如果引入金属砌块则会阻碍能量的快速转移,因此可以得到全关环的产物,为实现多频可控记忆及数据存储的分子器件提供了一条可行的途径。而且目前所有的二噻吩乙烯分子开关上的桥环结构都是纯有机的配体,本论文的设计思路是通过引入合适的金属配合物作为桥环连接两个或多个分子开关单元,从而为设计合成新型功能化金属有机光致变色分子提供了一个新的思路。本文设计将金属配合物以“头碰头”形式插入到二噻吩乙烯分子开关中,考察其分步多重光致变色的性质。具体研究内容为:1.将具有氧化还原活性的[Cl(dppe)2Ru]+砌块与单个或两个相同或不同的二噻吩乙烯结构单元连接,制备了单开关化合物1o和双开关化合物2oo,3oo和4oo,并研究了这些化合物在光照,氧化还原等刺激下的分步和多重光致变色的性质。研究表明,单开关化合物1o可以在光照和氧化还原的刺激下,形成可以相互转化的四种状态。双开关化合物2oo在紫外光照射下不发生关环反应,而化合物3oo只能发生单关环生成3co。具有不对称结构的化合物4oo却只能发生双关生成4cc。氧化后生成的氧化态3oo+和4oo+在紫外光下都会发生关环,而氧化态下的2oo+仍然不能发生关环反应。2.将金属二硫配合物直接引入到桥头五元环烯中,合成了系列含单个或两个二噻吩乙烯结构单元的金属配合物,通过NMR,质谱和X-ray对其结构进行了表征,并考察了这类金属配合物的光致变色性能。研究表明,单开关化合物5o和6o均可以在紫外光下发生关环反应,但是转化率较低。而双开关化合物7oo和8oo不能关环。但是在紫外光下,7oo会失去一个电子,变为8oo形成稳定的九原子十电子的“4n+2”平面芳香体系。而化合物9oo在紫外光和可见光照射下可以进行可逆的转变。通过跟踪其在紫外光照射下核磁共振氢谱的变化,显示其具有分步光致变色的性质,有潜力成为多控及多频存储分子器件。
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