阻燃定形相变材料及苯乙烯—丙烯腈基聚合物/粘土纳米复合材料的制备与性能研究

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聚合物材料主要由碳、氢元素组成,遇火后会发生剧烈的燃烧,造成众多的火灾事故。为了减少火灾损失,提高人类生存环境的安全水平,对聚合物材料进行阻燃处理势在必行,提高其阻燃性能一直是人们极为关注的重要研究方向之一。本文在总结了定形相变材料(PCM)和苯乙烯-丙烯腈基聚合物/粘土纳米复合材料的研究现状和最新进展的基础上,研究了阻燃定形PCM及苯乙烯-丙烯腈基聚合物/粘土纳米复合材料的制备与性能。主要研究内容为以下两个部分五个方面:第一部分定形相变材料(PCM)的阻燃研究研究了三类不同的阻燃体系对定形PCM的结构、热稳定性、燃烧性能和储热性能的影响;为了进一步提高定形PCM的阻燃性能,制备了OMT与IFR复合使用的阻燃定形PCM,对结构、阻燃性能和热性能进行了研究,讨论了两者之间的协同阻燃作用;然后从材料设计角度出发,将纳米复合和无卤阻燃的技术与原理相结合,制备了纳米复合定形PCM,提高了其热稳定性;进一步制备了阻燃纳米复合定形PCM,研究了其热稳定性、储热性能和阻燃性能,探讨了阻燃机理。1.定形PCM由相变材料(石蜡)和支撑材料(HDPE)两部分组成,石蜡分散在HDPE形成的三维网络结构中;CONE测试表明,三类阻燃体系对定形PCM均有较好的阻燃效果,热释放速率的峰值(PHRR)有显著的降低,MPP-PER、BPBE-AO和MCA分别在凝聚相、气相和凝聚相起阻燃作用,综合分析得到IFR是一类性能优异的阻燃体系;TGA分析表明阻燃剂的添加致使了定形PCM的热降解温度提前,但最终的成炭量有明显的提高;DSC结果表明,阻燃定形PCM的潜热没有明显变化。2.制备了OMT与IFR复合使用的阻燃定形PCM,对阻燃协同作用进行了研究。CONE实验表明,OMT的添加显著降低了定形PCM的PHRR、总烟释放(TSR)、比消光面积(SEA)和CO、CO2的释放,因为OMT能与IFR发生反应生成致密的炭层结构,在材料燃烧的表面形成一种物理保护层,起到了隔热隔氧及减缓可燃性气体逸出的作用;同时火灾传播指数(FPI)的提高和火灾蔓延指数(FGI)的降低,表明粘土有利于提高定形PCM的火灾安全性;TGA分析表明,阻燃定形PCM的开始热解温度提前,最终的成炭量有所提高;DSC结果表明OMT和IFR的添加对定形PCM的潜热无明显影响。3.采用双螺杆挤出法制备了HDPE-EVA合金/OMT纳米复合材料母粒,以母粒为支撑材料,石蜡为相变材料,制备了纳米复合定形PCM。XRD和SEM结果显示石蜡均匀地分散在HDPE-EVA合金/OMT纳米复合材料形成的网络结构中,而且石蜡部分地插入到OMT的层间;动态FTIR、TGA和DSC结果表明,与HDPE-EVA合金/石蜡复合物相比,纳米复合定形PCM的热氧化降解速度有所降低,热稳定性有显著的提高,相变潜热有所降低。基于膨胀型阻燃原理,制备了阻燃纳米复合定形PCM,对其热稳定性、储热性能、燃烧性能和阻燃机理进行了研究;TGA和DSC分析表明,阻燃纳米复合定形PCM开始降解的温度有所提前,但800℃的成炭量有明显增加,并且相变潜热没有明显变化;阻燃机理研究表明,IFR是通过形成多孔泡沫炭层而在凝聚相起阻燃作用的,OMT的硅酸盐片层在燃烧过程中会发生晶格重组,而且MMT与IFR中的APP发生反应生成一种高性能Al-P结构的炭化层,有隔热隔氧及减缓可燃性气体逸出的作用。第二部分苯乙烯-丙烯腈基聚合物/粘土纳米复合材料的研究首先熔融共混法制备了聚苯乙烯-丙烯腈(SAN)/粘土纳米复合材料,研究了结构与性能之间的关系;然后采用改进“一步法”制备了SAN纳米复合材料,研究了MMT与反应相容剂(RC)的结构和相对比例对SAN纳米复合材料结构与性能的影响,探讨了形成机理;将催化成炭、无卤阻燃和纳米复合的技术与原理相结合,研究了路易斯酸(FeCl3)和OMT在ABS中的催化成炭作用,对催化成炭机理进行了初步探讨;同时研究了三氧化二镧(La2O3)与氢氧化镁(MH)/红磷(RP)复配时的催化阻燃协同效应。4.根据MMT的CEC值,采用离子交换法制备了十六烷基三苯基溴化膦(P16)和十六烷基氯化吡啶(CPC)改性的MMT,TGA分析表明OMT-P16和OMT-CPC比OMT-C16(十六烷基三甲基溴化铵)具有更高的热稳定性;采用熔融共混法制备了SAN/OMT纳米复合材料,XRD、TEM和HREM表明OMT在SAN中均匀分散;TGA和DMA分析表明,纳米复合结构提高了SAN的热稳定性、储能模量和玻璃化转变温度;采用改进“一步法”即MMT与RC先研磨,再与SAN熔融共混制备了SAN/MMT/RC纳米复合材料,XRD、TEM、HREM和TGA研究表明MMT和RC以5:3的重量比添加时,粘土在SAN基体中分散最为均匀且具有较好的热稳定性;同时对纳米复合材料的形成机理进行了初步探讨。5.基于催化成炭、无卤阻燃和纳米复合的技术与原理,制备了含FeCl3的ABS/OMT纳米复合材料,XRD、TEM和HREM分析表明,OMT片层在ABS基体中均匀分散;TGA分析表明FeCl3的添加降低了纳米复合材料的初始降解温度,但增加了最终的成炭量;炭层的XRD、HREM和拉曼光谱分析表明,炭层中存在多晶石墨片层;探讨了FeCl3和OMT在ABS中的催化成炭机理。同时研究了La2O3对ABS/OMT纳米复合材料的热性能的影响,炭层的结构和形貌表明,炭层的石墨化提高了其热稳定性;UL-94燃烧结果表明,La2O3与阻燃剂MH/RP复配对ABS有较好的催化阻燃协同作用,达到UL-94 V-0级。
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