面向供水原水有色溶解有机物的三维荧光光谱检测与分析方法

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城市原水(即将进入水厂的地表水源)水质直接影响到水处理过程和饮用水质量,进而影响居民身心健康乃至社会和谐稳定。有机污染物对供水原水水质具有很大威胁。其中,有色溶解有机物不仅是供水原水中天然有机物的重要组成部分,同时也跟水处理过程某些消毒副产物的产生有着密切关系,需要重点关注以免影响供水质量。因此,对供水原水中有色溶解有机物进行快速有效地检测和分析具有重要现实意义。三维荧光光谱技术因具有信息量多、选择性好、灵敏度高、检测下限低等优势,逐渐被用于水体有机物检测与分析领域中。本文即是结合国家科研项目和实际迫切需求,开展面向供水原水有色溶解有机物的三维荧光光谱检测与分析方法研究。主要针对环境因素对三维荧光光谱的影响机制不明,常用三维荧光光谱分析方法中特征稳定性欠缺和泛化能力有限,以及荧光峰重叠干扰下有机物检测较困难等问题,研究了有色溶解有机物三维荧光光谱特征提取、检测与识别、浓度量化分析等相关技术,通过实验进行了方法验证。论文的主要工作和创新点如下:(1)研究了环境因素变化对三维荧光光谱的影响分析及抑制方法。针对环境因素干扰三维荧光光谱进而影响检测效果的问题,研究了环境因素变化对于三维荧光光谱的影响规律,并提出了相应的抑制方案。通过机理分析与实验验证相结合的方式,重点研究了温度、酸碱度和浊度变化下的三维荧光光谱谱峰位置及强度的变化规律。随着温度不断升高,有机物的荧光强度会逐渐下降,可以采用水浴锅控制恒温的方式或使用温度影响补偿模型减弱温度对光谱的影响。当样本酸碱度处于强酸性或强碱性时,有机物三维荧光光光谱会发生较大变化,可以采用控制样本酸碱度阈值的方式降低酸碱度变化的影响。浊度标准液对荧光光谱的影响主要体现在福尔马肼荧光峰的干扰现象,可以采用按比例扣除福尔马肼荧光峰的方式抑制浊度标准液的影响。然而当浊度成因未知时,统一的抑制方法难以实现,可以采用物理过滤的方式减弱浊度的影响。上述措施可有效减弱或抑制环境因素(温度、酸碱度和浊度)变化对三维荧光光谱的影响,为后续章节基于三维荧光光谱的有机物检测与识别和浓度量化分析奠定了基础。(2)研究了三维荧光光谱特异信息提取及特征有机物检测与识别方法。针对三维荧光光谱分析中提取的特征往往稳定性欠缺、泛化能力有限的问题,研究了一种基于提升二进制关键点描述符的有机物特征提取与检测识别方法。其中,提升二进制关键点描述符算法用于提取荧光光谱图像的局部特异信息,利用其对于目标在平移、尺度、光照等变化下的适应性,在有机物的荧光谱峰位置、形状及强度等特性变化时,尽量保证提取特征的特异性和稳定性。结合比率纯化法和随机一致性采样,通过对比待测样本局部特异信息与样本集中各类样本局部特征的匹配程度,建立有机物检测与识别模型。(3)研究了荧光峰重叠干扰抑制及已知特征有机物量化分析方法。针对荧光峰重叠干扰下已知特征有机物不易检出并量化的问题,研究了基于离散余弦变换的已知特征有机物量化分析方法。通过离散余弦变换将有机物样本的光谱信号投射至频域,将时域中混叠的光谱信号在频域中分离,并结合“Zigzag”扫描法和能量阈值法对变换后的高维特征降维。将提取到的有机物光谱频域特征与支持向量回归方法结合,建立目标有机物光谱频域特征与目标组分浓度之间的回归模型,实现对荧光峰重叠干扰的抑制及已知特征有机物浓度量化分析。总体而言,本文围绕三维荧光光谱特征提取、检测与识别、浓度量化分析中若干问题开展研究。使用原水中代表性的有色溶解有机物富里酸、色氨酸和酪氨酸作为研究对象,验证了方法有效性。所研究方法改进了光谱特征的稳定性及泛化性能,实现了特征有机物的检测与识别、荧光峰重叠干扰的抑制和已知有机物的量化分析,检测灵敏度、检出能力有所提升。为供水原水有色溶解有机物的三维荧光光谱检测与分析方法提供了技术支持。
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