21世纪以来,传统化石燃料的过度开发和燃烧造成了严重的环境问题和能源危机,因此积极探索可持续的清洁能源迫在眉睫。氢气作为无二次污染且可循环利用的新型清洁能源,成为了替代化石燃料的最佳候选。通过电解水制取氢气被认为是最高效的途径之一,全水解包括两个部分的反应:析氧反应（OER）和析氢反应（HER）,电解水制氢的理论所需电压为1.23 V,然而由于动力学效应使得阴极和阳极通常需要额外的电势才能发生反应。贵金属催化剂（Ru、Ir、Rh等）在电解水反应中具有优异的催化活性,但储量稀缺、价格昂贵等因素严重制约了其商业化应用与发展。与贵金属相比,过渡金属硫化物作为新型电催化材料得到了广泛的研究,将廉价过渡金属硫化物直接生长在三维的泡沫镍基底上,不仅大大降低了成本,还可以有效增加材料的活性位点、电子传输速率等,进一步促进OER、HER的反应进程。本论文着眼于此,首先阐述了过渡金属硫化物电催化剂在近期取得的研究进展,针对相关文献中报道的此类材料电催化活性的优化策略和其反应过程的活性位点进行了总结和讨论。基于现有研究的进展和不足,本论文理性的选择了低成本、高产量同时电化学活性以及稳定性均有较大提升空间的廉价过渡金属硫化物作为研究对象,通过材料复合、金属离子掺杂等功能化手段来调节目标催化材料的电子结构,以增强钴基硫化物的电催化活性,使得所合成改性材料的电解水催化性能能够进一步接近贵金属基催化剂。本论文的主要研究内容和结果如下:（1）我们首次合成了Co₃O₄@Co₃S₄/NF,并将其用作双功能全水解催化剂。通过控制反应时间研究了Co₃O₄@Co₃S₄/NF的生长机理,实验结果显示随着时间的增加,Co₃S₄的形貌没有改变,仅仅增加了在Co₃O₄表面的数量。同时研究了材料的水氧化活性(100mA cm^-2@270 mV,20 mA cm^-2@143 mV),这些值也是迄今报道的电驱动水分解的最小值。当用作双功能全水解催化剂时,其活性(10 mA cm^-2@1.53 V)与贵金属催化剂相当。通过稳定性实验证明了它是一种真正的催化活性物质。（2）通过简单的三步水热法制备了金属Cu掺杂的Co₉S₈电催化材料,首先使用Cu-Co₉S₈-6 h作为OER和HER的催化剂,在OER中仅需要260 mV的电压便可驱动50mA cm^-2的电流密度,HER中仅需要62 mV的过电势便可产生10 mA cm^-2的电流密度。将Cu-Co₉S₈-6 h用作自制的双电极系统时,仅需1.49 V即可实现10 mA cm^-2的电流密度,并且Cu-Co₉S₈-6 h在1 M KOH中表现出长期的催化稳定性。密度泛函理论（DFT）计算表明,Cu掺杂Co₉S₈-6 h的电催化活性主要归因于金属Cu的掺杂过程中增加了水的吸附能。通过比较Co²⁺、Cu²⁺和Co³⁺的具体含量,证明了活性Cu²⁺取代了惰性Co²⁺,丰富的高价Co³⁺位点使Cu掺杂Co₉S₈-6 h表现出优异的催化活性。（3）利用金属有机骨架（MOFs）作为前驱体,通过简便的水热反应合成了M（Fe、Ni、Zn、Mo）-Co₉S₈,首先,通过密度泛函理论（DFT）计算比较掺杂金属阳离子对水的吸附能,DFT计算表明Ni-Co₉S₈优越的电催化活性归因于Ni掺杂导致的电导率增加和水吸附能增加,通过比较Co²⁺、Ni²⁺和Co³⁺,Ni³⁺对水的吸附能,证明活性Ni²⁺取代了惰性Co²⁺,富集双高价态Co³⁺、Ni³⁺位点;其次Ni³⁺的存在增强了OH-的化学吸附,促进了反应中电子向催化剂表面的转移;最后在MOFs有机金属骨架的支撑下,形成的表面粗糙中空纳米结构进一步提高了材料比表面积并促进了质量传递。此外我们对每种催化材料的电化学性能进行了详细测定,Ni-Co₉S₈在OER(300 mV@100 mA cm^-2)和HER(90 mV@10 mA cm^-2)中展示出优异的电化学性能,并将Ni-Co₉S₈作为双功能水分解催化剂,表现出优异的电催化活性(1.45 V@10 mA cm^-2)和稳定性,这与DFT计算的结果一致。