Schiff碱共价修饰纳米材料负载过渡金属催化剂的设计合成及性能研究

来源 :东北石油大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:arthurzy
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本论文以3-氨丙基三乙氧基硅烷为桥联基,采用水杨醛、氯代二苯基膦和过渡金属化合物为原料,合成了具有不同配体结构的Schiff碱亚胺络合过渡金属催化剂和新型PNP铬催化剂。通过共价键修饰将所合成的催化剂接枝在纳米材料上,合成了一类Schiff碱亚胺共价修饰碳纳米管负载过渡金属催化剂和一类新型PNP铬配合物共价修饰纳米材料催化剂。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、核磁氢谱(1H-NMR)、X射线光电子能谱(XPS)、热重分析(TGA)、扫描电子显微镜(SEM)和能量色散X射线光谱(EDX)等表征方法,证明所合成的配体以及催化剂的结构与其理论结构相符以及活性中心在载体上负载量。在对所合成配合物表征的基础上,研究了Schiff碱亚胺络合镍催化剂催化乙烯齐聚的性能,考察了聚合体系和聚合工艺对其催化乙烯齐聚活性和产物分布的影响。实验结果表明:采用MAO为助催化剂,环己烷为溶剂时,Schiff碱亚胺络合过渡金属催化剂催化乙烯齐聚均具有良好的性能。其中,Schiff碱亚胺络合镍催化剂催化乙烯齐聚的较佳反应条件为:Al/Ni比为500、反应温度为25℃、乙烯压力为0.1 MPa、反应时间为30min。此条件下,Schiff碱亚胺络合镍催化剂活性可达7.40×105 g/(mol Ni·h),C6和C8的选择性为38.03%;Schiff碱亚胺络合钴催化剂的催化活性为5.62×105 g/(mol Ni·h),C6和C8的选择性为32.99%。Schiff碱亚胺共价修饰碳纳米管负载镍催化剂催化乙烯齐聚性能结果表明,当以环己烷为溶剂、MAO为助催化剂、Al/Ni比为700、反应温度为25℃、乙烯压力为0.1 MPa、反应时间为30min时,Schiff碱共价修饰碳纳米管负载过渡金属镍负载型催化剂活性可达58.50×105g/(mol Ni·h),C6和C8的选择性为97.99%。经过三次循环回收实验后,其催化活性保持在52.70×105 g/(mol Ni·h)左右,该负载催化剂具有良好的稳定性和重复利用性。在系统研究Schiff碱亚胺共价修饰碳纳米管负载镍催化剂催化乙烯齐聚性能的基础上,对新型PNP铬配合物共价修饰纳米硅胶催化剂催化乙烯齐聚性能进行了探索。当以环己烷为溶剂、MAO为助催化剂、Al/Cr比为700、主催化剂用量为3μmol、反应温度为25℃、反应压力为0.5MPa、反应时间为30min时,新型PNP铬配合物共价修饰纳米硅胶催化剂活性可达1.03×105 g/(mol Cr·h),C8+的选择性为81.63%。与Schiff碱亚胺共价修饰纳米材料负载镍催化剂相比较,该负载型催化剂催化乙烯齐聚更倾向于生成C8+的烯烃。
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