氨基甲酸酯热解制备异氰酸酯新工艺研究

来源 :中国科学院研究生院 中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:gxb396104807
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异氰酸酯是一种重要的有机化工原料,工业上主要采用光气法生产,该方法使用剧毒光气原料同时副产盐酸,因此随着环保要求的日益强烈,发展非光气清洁路线制备异氰酸酯正在成为绿色化学化工的前沿。本文针对苯氨基甲酸酯(MPC)及二苯甲烷二氨基甲酸酯(MDC)热分解制备异氰酸酯过程,提出低沸点溶剂加压热解新工艺,系统开展了热分解反应历程、反应本征、表观动力学及热解工艺条件优化研究,研究结果将为工业应用反应条件确定、大型工业反应器设计等提供理沦依据。主要研究内容与进展如下:   (1)采用TG-IR联用技术对MPC热解历程进行分析研究,结果表明MPC一步热解得到苯基异氰酸酯(PI);采用Flynn-Wall-Ozawa法计算得到热解反应的活化能E,并进一步采用5种非等温动力学计算方法研究该反应的本征动力学模型,计算动力学参数,结果表明热解机理为相边界反应模型,机理函数G(α)=α1/3,反应活化能E=20.52kJ/mol、指前因子A=169.82min-1。   (2)以沸点低、易分离、热稳定性好的氯苯作为反应溶剂,开发了加压条件下非催化热解MPC制备PI新工艺,考察了反应时间、温度的影响规律;并对MPC热解表观动力学进行研究。最优条件下MPC转化率为88.18%,PI选择性约100%;动力学结果表明该体系中MPC热解为一级反应,反应活化能E=71.28kJ/mol,指前因子A=2.74×105min-1。   (3)研究了MDC热解制备二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)反应历程,研究表明该反应为两步连串反应;以氯苯为溶剂,考察了加压条件下反应温度、时间及反应物浓度的影响规律,结果表明经过工艺优化,可以实现MDC转化率>95%,MDI相对选择性>70%;进一步研究锌系催化剂条件下,反应温度和反应物浓度的影响规律,经过工艺优化,可以实现MDC转化率≥99%,MDI相对选择性>90%。
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