论文部分内容阅读
环境与能源问题是人类社会发展过程中亟待解决的难题,利用太阳能光催化可以解决这些问题。金属氧化物(二氧化钛、五氧化二铌等)兼具较高的催化活性、良好的稳定性以及环境友好性,因而已经成为光催化领域的研究热点。但是金属氧化物光催化剂具有两个非常明显的缺陷:一方面,大部分金属氧化物仅在紫外光区有吸收,在可见光区范围没有吸收或具有较弱吸收;另一方面,更为重要是的是,金属氧化物半导体的光生电子和光生空穴体相复合严重,因而能到达催化剂表面并参与反应的有效载流子的比例很低,光催化效率低下。因此,亟需寻找合适的助催化剂对金属氧化物半导体进行修饰以提高光生载流子的分离效率,或者引入杂质能级对其进行掺杂扩展其光吸收范围到可见光区。二维过渡金属碳化物(MXene)是一种新型的类石墨烯二维材料,具有独特的层状结构和较高的载流子迁移率,被广泛应用于电化学储能和环境有害物质吸附等方面。但是,目前少有将其应用于光催化方面应用的研究报道。本文从金属碳化物(Ti3C2、Nb2C)出发,设计合成系列MXene基新型复合光催化剂,降低光催化剂的光生载流子复合效率和拓展其光吸收范围到可见光区;对催化剂的结构和催化活性之间的关系进行了详细分析;进一步对其催化机理进行了深入研究。论文的主要研究内容如下:(1)(001)晶面锐钛矿TiO2/Ti3C2复合材料的制备及其界面电荷转移特性研究。以三元陶瓷材料Ti3AlC2为原料,通过氢氟酸刻蚀得到层状Ti3C2。以此为原料,以氟硼酸钠为氟源,在盐酸存在条件下进行水热部分氧化,在层状Ti3C2上原位生长暴露(001)晶面锐钛矿TiO2纳米片。XPS和FTIR表征结果说明通过湿化学刻蚀处理得到的Ti3C2表面吸附有大量-OH,具有超低的功函数,是一个优异的电子供体。在光照条件下,二氧化钛受激产生光生电子空穴对,表面吸附-OH的Ti3C2捕捉光生空穴并快速发生迁移,因而大大增强了光生电子空穴对的分离效率。以甲基橙(MO)的光降解反应为探针反应探究其光催化活性,实验结果表明,Ti3C2本身不具有光催化活性,而(001)TiO2/Ti3C2的催化活性要优于纯(001)TiO2。调控TiO2与Ti3C2比例得到性能最佳的(001)Ti O2/Ti3C2,MO降解速率常数达到18.8 min-1(g TiO2)-1,优于商业化P25(15.7 min-1g-1)。(2)Ti3+离子自掺杂的(111)晶面金红石TiO2/Ti3C2复合材料的制备及其可见光催化性能研究。以Ti3C2为原料,以氟化铵为氟源,在盐酸存在条件下进行水热部分氧化,制备出(111)TiO2/Ti3C2复合材料,探究了复合材料上(111)晶面的比例的调控方法。进一步采用水合肼水热处理(111)TiO2/Ti3C2,通过EPR表征发现水合肼还原以后在复合物中引入了Ti3+,DRUV-Vis表明Ti3+掺杂后,复合物的带隙也窄化为2.0 eV。降解亚甲基蓝的实验表明,(111)TiO2-x/Ti3C2具有良好的可见光催化活性。(3)纳米铜负载(001)TiO2/Ti3C2复合材料的制备及其光催化特性研究。采用简单的光沉积方法,将Cu2O选择性沉积在(001)TiO2纳米片上,制备出Cu2O负载(001)TiO2/Ti3C2复合材料。TEM表征发现铜物种以3-5 nm的Cu2O颗粒均匀沉积分散在二氧化钛纳米片上。将其应用于光解水产氢,发现该复合材料在产氢过程中要历经一个产氢量较低的诱导期,而后进入一个高效稳定产氢阶段,其产氢速率为1892μmol/h/g(CuOx·TiO2)。通过XPS、H2-TPR、PL光谱和SPV谱等表征技术,证明其催化机理为:在光解水产氢过程初始阶段,由于光生空穴被Ti3C2捕获,大量电子富集在TiO2的导带上,发生电子隧穿到Cu2O的导带上,使Cu2O被还原成单质Cu;随后,单质铜作为电子捕获中心,Ti3C2则作为空穴捕获中心,使TiO2上激发的电子空穴对向相反的方向运动,进一步提高电子空穴对的分离效率;单质Cu作为水还原产氢的位点,从而实现高效产氢。(4)纳米Ag负载的(001)Nb2O5/Nb2C光催化剂的制备及其光解水性能研究。以三元陶瓷材料Nb2AlC为前体,用刻蚀法制备了层状Nb2C。以Nb2C为铌源,生成沿(001)晶面生长的Nb2O5纳米棒,制得三明治结构的(001)Nb2O5/Nb2C复合材料。进一步采用光还原法沉积纳米Ag颗粒,形成Ag/Nb2O5/Nb2C三元复合材料,将其应用于光解水产氢反应,并进一步深入探讨了催化剂的结构与性能之间的构效关系。纳米Ag可以捕获光生电子,而Nb2C-OH捕获光生空穴,这种双助催化剂的结构有效提高了催化剂的光解水产氢活性。