基于二吡啶二酰胺的金属有机框架的合成、结构和性质研究

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本文以获得具有新颖的磁学性质和荧光性质的MOF材料为目标,按照混合配体策略,选择两种二吡啶二酰胺配体N,N’-双(3-吡啶基)-间苯二甲酰胺(3-bpipa)和N,N’-双(3-吡啶基)-对苯二甲酰胺(3-bptpa)为主要配体,以不同的芳香羧酸[1,3,5-苯三甲酸(1,3,5-H3btc)、5-羟基-1,3-苯二甲酸(5-H3hip)、1,4-苯二甲酸(1,4-H2bdc)和1,3-苯二甲酸(1,3-H2bdc)]为辅助配体,以Co(II)/Ni(II)/Cd(II)/Zn(II)为中心金属离子,在水热条件下进行组装,得到七个配位聚合物,并利用红外光谱和X-射线单晶衍射技术对配位聚合物的晶体结构进行了表征,研究了配合物的磁学性质和荧光性质。具体工作如下:1.以3-bpipa为主要配体,多羧酸盐为辅助配体,在水热条件下合成了五种不同结构特征的过渡金属配合物,并对其结构进行了表征。研究了3-bpipa配体、羧酸盐辅助配体和中心金属对配合物结构的影响。[Co(3-bpipa)2(1,3,5-Hbtc)]·2H2O(1)[Ni(3-bpipa)(1,3-bdc)(H2O)]·4H2O(3)[Zn(3-bpipa)(1,3,5-Hbtc)]·2H2O(5)[Cd(3-bpipa)(1,4-bdc)]·H2O(6)[Cd(3-bpipa)2(1,3,5-Hbtc)(H2O)]·4H2O(7)单晶X射线衍射分析表明,配合物1,3和5-7具有不同的结构.配合物3和7虽然具有相似的一维管状结构,但由于羧酸盐辅助配体的不同,它们之间存在差异。配合物1和5也是一维结构,配合物1是一维双之字链组成的一维管状结构,配合物5是一维波浪链。配合物6是一个菱形框架结构。说明有机多羧酸盐与主要配体的配位方式在最终骨架的构建中起着重要的作用。研究了几种配位聚合物的磁学性质和荧光性质。配合物7发射MLCT型荧光:λem=460 nm;λex=330 nm。使用分子场近似处理配合物3中Ni(II)离子间的磁相互作用:z J′=-0.88 cm-1,g=2.09,R=6.5×10-4。2.以3-bptpa为主要配体合成了两种不同结构特征的配合物,并对其结构进行了表征。[Co(3-bptpa)(1,3,5-Hbtc)]·2H2O(2)[Ni(3-bptpa)(5-Hhip)(H2O)]·3.5H2O(4)配合物2是由一维梯形链连接生成二维网格结构。配合物4是由一维[Ni-(3-bptpa)]n和[Ni-(5-Hhip)]n链组成的二维网络。说明有机多羧酸盐在最终骨架的构建中起着重要的作用。此外,还研究了2和4的磁学性质。使用八面体场下旋轨耦合的各向同性的Co(II)单离子近似对配合物2在16-300 K的变温磁化率数据进行拟合,得到:λ=-100.4 cm-1,A=1.0,zj’=-0.618 cm-1,R=1.62×10-3。使用分子场近似处理配合物4中Ni(II)离子间的磁相互作用,得到z J′=-1.04 cm-1,g=2.21,R=4.6×10-4
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